Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

\10.2. Механические свойства стекол

Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены воз­ можности совершать тепловые перемещения в соседние положения из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим дефор­ мациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.

На рис. 10.2 приведена кривая напряжение — деформация стек­ лообразного полимера. Весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний, валентных углов или малого смещения (без разруше­ ния) узлов флуктационной сетки. Происходит увеличение свобод­ ного объема при неизменной температуре за счет действия механи­ ческих напряжений. На, рис. 10.3 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца: он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли про­ цента или несколько процентов.

Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего это дефекты на поверх­ ности, возникшие при изготовлении образца (изделия, детали и т. п .). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связа­ ны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д .), либо с возникновением особенно круп­ ных флуктуаций плотности, больших по размеру узлов флуктуаци-

147

онной сетки или больших микропустот, возникших в результате кон­ центрирования свободного объема.

Дефекты структуры всегда являются концентраторами напря­ жений. Пример концентрации напряжения на микротрещине пока­ зан на рис. 10.4. При среднем напряжении а величина перенапря­ жения а' в вершине трещины (показано стрелками) может превы­ шать а в десятки раз. Действующее в вершине микротрещины

перенапряжение а' приводит к вынужденно­ му перемещению части сегментов или групп сегментов (надмолекулярных структур), рас­ положенных в непосредственной близости от вершины. Перемещение сегментов или надмо­ лекулярных структур * под действием механи­ ческого напряжения облегчается тем, что в образце накоплен дополнительный свободный объем при растяжении на первой стадии.

Перемещение сегментов в вершине микро­ дефекта приводит к их ориентации в направ­ лении действия снлы, материал в этом месте упрочняется, трещина не растет далее, но про­ должающееся растяжение приводит к тому, что область ориентации увеличивается. След­ ствием ориентации является уплотнение мате­ риала, и в том месте, где произошла ориента­ ция сегментов, на образце возникает шейка (см. рис. 10.3).

Возникновение шейки в образце совпадает с появлением максимума на кривой а—е. После возникновения шейки Напряжение в образце несколько снижается. Это, по-види- мому, тиксотропный эффект, подобно тому, как мокрый песок на берегу образует твердый малодеформируемый слой, который одна­ ко становится жидким и легко деформируемым, если его переме­ шать, разрушив существующую в нем исходную тиксотропную структуру. Одной из причин появления «горбика» на кривой о—е

148

ция сегментов в шейке оказывается практически предельной. Ве­ личина деформации на стадии II достигает сотен процентов.

Если образец освободить теперь из зажимов, то он, будучи, застеклованным, не сократится самопроизвольно. Исчезнет только упругая деформация (доли процента). Однако при нагревании выше Тс, как только сегменты обретут вновь способность к тепло­ вым перемещениям, образец сократится до длины, близкой к ис­ ходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полимера возникает ориентация сегментов в направлении действия силы, т. е. разворачивание молекулярных клубков, а после нагревания выше Тс — свертывание макромолекул, переход их в прежнее состояние статистически свернутых «лубков. Формально это явление похоже на высокоэластическую деформацию. Однако разворачивание клуб­ ков происходит вынужденно, под влиянием значительных внешних напряжений, а не в результате теплового движения.

Поэтому по предложению А. П. Александрова способность стеклообразных поли­ меров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, я сами деформации — вынужденно-эластическими.

После того как шейка сформировалась, процесс растяжения пе­ реходит в стадию III: образец растягивается как единое целое, перестройка надмолекулярной структуры теперь уже не происхо­ дит. Механизм деформации аналогичен таковому на первой ста­ дии, но применительно к высокоориентированному образцу. Д е­ формации составляют также несколько процентов или десятки про­ центов (стадия III, рис. 10.2).

Кривая, схематически изображенная на рис. 10.2, является пол­ ной кривой а-—е стеклообразного полимера. Часто полную кривую не удается получить, поскольку образец разрывается уже на вто­ рой стадии деформации.

Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденно­ эластической деформации происходит под действием напряжения, а не в процессе теплового перемещения, поскольку таковое в стек­ лообразном состоянии отсутствует. Однако определенный запас тепловой энергии в полимере имеется и при Т<С.Тс. С ростом тем­ пературы в области ниже Тс запас тепловой энергии сегментов уве­ личивается и требуется все меньше внешней механической энергии для перемещения сегментов и развития вынужденно-эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности умень­ шается с ростом Т. Формы кривой а—е при разных температурах приведены на рис. 10.5. При понижении температуры не только увеличивается предел вынужденной эластичности, но и сама кри­

149

способный не только к высокоэластическим, но также и к вынужден­ но-эластическим деформациям.

В гл. 9 было показано, что время релаксации экспоненциально^ зависит от абсолютной температуры:

щей силы энергетический барьер стал меньше. Можно сказать, что энергия активации и является функцией напряжения и = и о(а)-

В формуле (10.2) мы зафиксировали таким образом зависимость времени релаксации в полимере от напряжения. Релаксационные процессы происходят не только под влиянием теплового движения, но и под влиянием действующей силы, т. е. тогда,когда сегмент на­ капливает суммарный запас тепловой и механической энергии, достаточный для преодоления энергетического барьера. В стекло­ образном состоянии вклад механической энергии является реша­ ющим: в его отсутствие релаксационные процессы вообще не проис­ ходят.

Это позволяет применять стекл(/образные полимеры в качестве конструкционных материалов, изготовляя из них детали, работа­ ющие в условиях заданных деформаций или напряжений. Если стеклообразный полимер деформирован на определенную величину, но меньшую, чем деформация, соответствующая пределу вынужу

150 '

денной эластичности, то и напряжение при этом меньше, чем ат. Релаксация напряжения при малой деформации практически не­ значительна и напряжение, возникшее при заданной деформации, сохраняется. Полимер сохраняет упругость. Это отличает стекло­ образные полимеры от линейных эластомеров.

При очень длительном пребывании стеклообразного полимера под нагрузкой в нем под влиянием возникших напряжений накап­ ливаются микроразрушения, разрывы отдельных, особенно сильно

сохранении размеров в заданных пределах. Это определяется ве­ личиной и закономерностями ползучести. На рис. 10.6 показаны кривые ползучести полистирола при разных нагрузках. Видно, что при нагружении мгновенно увеличивается длина образца за счет развития упругой деформации (деформация пружины). Д алее раз­ вивается замедленная упругость, качественно аналогичная разви­ тию высокоэластической деформации (элемент Кельвина — Фойхта). Эта замедленная упругость характеризует развитие вынужден­ но-эластической деформации. Далее возможны два случая: либо де­ формация перестает увеличиваться после достижения определен­ ной величины, либо она развивается непрерывно. В первом случае мы говорим, что имеет место затухающая ползучесть, во втором случае — незатухающая ползучесть. Последняя развивается как за счет истинно необратимой, так и за счет замедленной вынужденно­ эластической деформации без образования шейки. Полимер может применяться как конструкционный материал только в том случае, если под действием заданной нагрузки в нем развивается затуха­

151

ющая ползучесть, позволяющая обеспечить относительное постоян* ство размеров детали в условиях эксплуатации.

Исследование поведения стеклообразных полимеров в условия^ циклических деформаций позволяет обнаружить некоторые релак^ сационные переходы при Т ^ Г С. На рис. 10.7 схематически показа-.; ны релаксационные переходы в полиметилметакрилате. Релаксации онный переход, соответствующий Тс, называется главным или а-переходом. Другие переходы — это соответственно р- и у-переходЗ Причины переходов, их молекулярный механизм не всегда можно; однозначно установить. В случае полиметилметакрилата (ПММА);

подвижность и потери уменьшаются. При комнатной температуре' (порядка 20°) каждое изменение вектора напряжения сопровожу] дается поворотом (вращением) эфирной группы — СООСН3 вок-; руг связи С—С, соединяющей эфирную группу с главной цепью. На эти перемещения затрачивается меньше энергии, чем на пере: мещение сегментов, поэтому высота пика, соответствующего р-пе­ реходу, меньше, чем высота пика а-перехода. Наконец, дальней-* шее охлаждение «замораживает» и движения эфирных групп.] Только в области температур около —267° частота вращения ме4 тильных групп в группах — СООСН3 начинает совпадать с частот

и т. д., называются вторичными релаксационными переходами. Они,] оказывают существенное влияние на механические свойства, осо-| бенно на хрупкость и сопротивление ударным нагрузкам. В не-| которых полимерах возможен только а- и р-переход. Иногда вто-1

Обычное оконное стекло всегда хрупко. Органическое стекло, как мы часто называем полиметилметакрилат, менее хрупко. Его можно уронить, не разбив. Если взять другие стеклообразные поли­ меры, такие, как полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат и др.|

152

то окажется, что, во-первых, они все значительно менее хрупки, чем силикатное (оконное) стекло, а, во-вторых, что хрупкость их очень различается. Д ля нас стеклообразные полимеры ценны в пер­ вую очередь тем, что они обладают пониженной хрупкостью по сравнению с силикатным стеклом.

Определим понятие хрупкости и пути ее регулирования:

хрупкость — эго способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной аластичности.

На рис. 10.5 кривая 1 типична для хрупкого полимера. Поли­

му н и к а к о й п е р е г р у п п и р о в к и с е г м е н т о в п о д д е й ­ с т в и е м с и л ы не п р о и с х о д и т . Это и определяет незначи­ тельную величину деформации при разрушении. Вынужд енно-эл а- сгические деформации в хрупких полимерах развиться не успевают, по вследствие наличия остаточного свободного объема в стеклооб­

разрушение силикатных стекол — при деформации около 0,1 %. Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине

температуры хрупкости Тхр. Чем выше Тхр, тем более хрупким счи­ тается полимер.

Температура хрупкости — это температура, при которой поли­ мер разрушается в момент достижения предела вынужденной эла­ стичности. Чтобы определить Тхр, строят зависимость предела вы­ нужденной эластичности сгт от температуры. Как это следует из рис. 10.5, от увеличивается с уменьшением температуры. Зависи­ мость от— Т приведена на рис. 10.8. Когда температура становится

153

ниже Гхр/ вынужденная эластичность не развивается, и тогда опре^ деляют прочность полимера стр, который стал хрупким. На рис. 10.8| приведена также кривая зависимости стР от температуры. Точкай пересечения кривых (или продолжения кривых — пунктир) и оп-^ ределяет Тхр.

Зная ТхР и То, можно определить интервал температур, в кото-* ром полимер ведет себя как упругий нехрупкий материал. Еслш эластомеры применяют при температуре в пределах интервала высокоэластичности (между температурами стеклования и текучести), то стеклообразный полимер (пластмассу) применяют в интервале вынужденной эластичности (Тс—Гхр). Полиметилметакрилат мож­ но применять как конструкционный материал, потому что для него

дело с олигомером, значения Тс и Гхр совпадают. Когда молекулы! становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гиб-^ кость, Тс растет быстрее, чем Тхр, и возникает температурный ин-^ тервал вынужденной эластичности (Тс— Тхр). При дальнейшем росте молекулярной массы Тхр даже несколько понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.

Из рис. 10.9 видно также, что с ростом молекулярной массы не-^ прерывно ухудшается способность полимеров к необратимым де­ формациям. Это отражается в росте температуры текучести с рос-* том молекулярной массы. Рис. 10.9 показывает улучшение эксплуа*. тационных характеристик полимеров вообще (эластомеров и пласт-; масс) с ростом молекулярной массы: растут температурные интер4 валы высокоэластичности (Гт—Тс) и вынужденной эластичности!

Для ряда полимеров увеличение молекулярной массы недоста­ точно для обеспечения нужной протяженности температурных ин­ тервалов эластичности и вынужденной эластичности (отсутствий хрупкости). Прибегают к другим путям расширения интервалов,! тем более, что значительный рост молекулярной массы существен-?

эластичности вулканизуют. Пластмассы для снижения температуры хрупкости модифицируют.

Снижение хрупкости достигают введением в полимер таких групп атомов, которые могли бы участвовать во вторичных релак­ сационных переходах. Так, вполиметилметакрилате при комнатной температуре наблюдается очень широкий р-переход. Подведенная механическая энергия, например энергия удара, расходуется на повороты боковых эфирных групп в ПММА так, что рост возника­

154

ющих трещин прекращается и полимер не разрушается. Вторичные релаксационные переходы, снижающие хрупкость, наблюдаются в поликарбонате, полиэтилентерефталате и других полимерах.

Если вторичные релаксационные переходы отсутствуют в нуж­ ной температурной области, как, например, в полистироле, то поли­ мер модифицируют, вводя в него эластомеры. Эластомеры образу­ ют в хрупкой матрице полистирола множество мелких частиц, пре­ пятствующих росту трещин, возникших при ударе. Полистирол с диспергированным в нем эластомером называют «ударопрочным полистиролом», он становится хрупким лишь при значительном ох­ лаждении.

Низкомолекулярные пластификаторы, которые, как мы видели, снижают Тс, снижают также и Тхр. Однако Тс при этом снижается быстрее, чем Тхр, и поэтому интервал Тс—Тхр уменьшается с увели­ чением содержания пластификатора.

Температура хрупкости определяет морозостойкость полимеров. Методы определения морозостойкости — это, как правило, методы определения той температуры, при которой полимер начинает хрупко разрушаться. Так, полимер в виде брусочка, закрепленного консольно, охлаждают, определяя температуру, при которой он разрушается под действием заданного груза, падающего на него. Другой способ, применяющийся для пленочных материалов, состо­ ит в том, что пленку сгибают в виде петли и охлаждают. Темпера­ тура, при которой сплющивание петли приводит к излому пленки, характеризует морозостойкость пленки. Все методы определения морозостойкости так или иначе состоят в определении температу­ ры, при которой полимер хрупко разрушается либо в условиях дей­ ствия нагрузки заданной величины, либо деформирования на за ­ данную величину. Методы определения морозостойкости имеют при­ кладное значение и приводятся в соответствующих ГОСТах. Тем­ пература, характеризующая морозостойкость, сильно зависит от метода ее определения и обычно не совпадает с Тхр, определенной, как показано на рис. 10 .8.

Количественной характеристикой способности полимера к хруп­ кому разрушению является ударная вязкость. Она определяется как отношение работы разрушения полимера падающим грузом к площади поперечного сечения образца. Работа разрушения опреде­ ляется площадью под кривой напряжение — деформация (см.

становится недостаточным для теплового перемещения сегментов. Это проявляется в потере полимером эластичности или способно­ сти к самопроизвольному сокращению после деформации. Однако сегменты сохраняют способность к перемещению под действием внешней силы без разрушения полимера. Наблюдающаяся при

155

этом значительная вынужденно-эластическая деформация не исче-« зает в стеклообразном полимере после снятия нагрузки, хотя и| обусловлена развертыванием молекулярных клубков под действий ем внешнего деформирующего усилия. Охлаждение полимера да| температуры ниже Тс может привести и « потере способности К ВЫ-) нужденно-эластической деформации — полимер перейдет в хрупкое! состояние. Существенно важной чертой полимерных стекол являет-; ся то, что и при Т < .Т Св них самопроизвольно происходят релакса-| ционные переходы, связанные с перемещением молекулярных груп-ч пировок, меньших, чем размер сегмента. Это приводит к диссипа­ ции энергии, в том числе и энергии удара, и делает полимерны? стекла существенно более стойкими к удару по сравнению с низко« молекулярными силикатными стеклами.

. Реология расплавов и растворов полимеров

Известно, что при деформировании полимеров в них развивав ется два вида деформации: обратимая эластическая и необратим мая вязкая. Равновесный модуль полимера слабо зависит от тем* пературы (см. гл. 8): он пропорционален абсолютной температуре, В то же время интенсивность теплового движения с ростом темпе­ ратуры сильно возрастает. Это в целом приводит к тому, что с ростом температуры доля необратимой деформации в общей вели­ чине деформации полимера непрерывно увеличивается. Пусть! 6— Еэл+ енеобр, где е — общая деформация, а еэл и еНеобр — соответ­ ственно упругая и необратимая составляющие деформации. Темпе­ ратура, при которой в общей деформации начинает преобладать! бнеобр, называется температурой текучести. Этой температуре соот­ ветствует перегиб на термомеханической кривой, который показы­ вает, что полимер перешел в вязкотекучее состояние (см. рис. 7.6}<

Надо постоянно помнить, что и в вязкотекучем СОСТОЯНИИ не-! которая доля деформации полимера является обратимой. В общей величине деформации в вязкотекучем состоянии доля обратимой высокоэластической деформации может быть значительной.

Реология изучает течение жидкостей, в которых наряду с вяз­ кой существует и заметная обратимая деформация. Название «реология» происходит от греческого слова «рео>, что означает «течение», «течь». Предметом изучения реологии являются не толь­ ко полимеры, но также и неполимерные вязкоупругие системы. Одним из наиболее знакомых нам примеров такого рода является тесто. Кусок теста можно растянуть и, отпустив, наблюдать его сокращение (обратимая деформация). Однако он при этом не вое*; становит форму полностью: в нем сохранится остаточная дефор­ мация — необратимая деформация вязкого течения.

156