Кулезнев_Shershnev_Khimia_i_fizika_polimerov

что позволяет рассчитать энергию активации процесса релаксации как угол наклона прямой t g a = U / R .

На рис. 9.16 следует отметить одинаковую форму кривых зави­ симости е— Т при разных со или кривых е—со при разных Т. Кривые е— Т и е—со совершенно симметричны, что приводит к выводу об аналогии влияния температуры и частоты на механическое поведе­ ние полимеров. Это вполне естественно, поскольку, как мы видели выше, механические свойства полимера, характер его реакции на

действия силы на механические свой­ ства полимера может быть полезно использована для изучения свойств полимера. Так, из (9.37) видно, что температура сильно влияет на время релаксации, а следовательно, крите­ рий О сильно зависит от температуры. Зависимость критерия О, а следова­ тельно, и механических свойств (на­

пример, модуля упругости) от частоты действия силы гораздо бо­ лее слабая. Для построения полной термомеханической кривой, охватывающей все три физических состояния, изменение времени действия силы должно составлять много десятичных порядков. Часто такой эксперимент невозможно практически осуществить. Применяют принцип температурно-временной аналогии, основы которого заложены в работах советских ученых А. П. Александро­ ва и Ю. С. Лазуркина.

Из примера, приведенного на рис. 9.18, видно, что первоначаль­ но снятие кривой зависимости модуля упругости от времени дейст­ вия силы было осуществлено при изменении времени действия силы в пределах четырех десятичных порядков---ОТ 10“ 2 до 10+2 ч при разных температурах. Из рис. 9.16, б видно, что кривые при разных температурах симметричны и их можно совместить при движении по шкале времен (или частот). Сделаем такое перемещение кри­ вых и на рис. 9.18. Поскольку кривые на рис. 9.18 построены в ог­ раниченной области времен, каж дая кривая является неполной термомеханической кривой. Совпадение кривых при их перемеще­ нии по шкале времен окажется поэтому только частичным и будет наблюдаться в той области, где модули, полученные при разных температурах и равных временах, были одинаковыми. За основу возьмем кривую при 25°С и ее не будем двигать. В результате по­

137

лучим единую кривую, подобную термомеханической кривой, кото­ рую мы бы получили экспериментально при постоянной темпера­ туре 25°С, если бы меняли интервал частот от 1(Н 4 до 102 ч, что было бы, однако, трудно осуществить практически.

Если для многих полимеров измерить величину смещения кри­ вых при разных температурах по шкале времен, то окажется, что величина смещения одинакова для всех полимеров, если каждый полимер находится при исходной температуре, равной его темпера­ туре стеклования. Это значит, что температура стеклования явля­ ется некоторой характеристической температурой, определяющей комплекс свойств полимера.

2,5% от общего объема полимера. Такой свободный объем мал для беспрепятственного перемещения сегментов макромолекул под дей­ ствием теплового движения. При нагревании полимера происходит его тепловое расширение, свободный объем увеличивается и сег­ менты могут легко перемещаться. Полимер приобретает способ­ ность к большим обратимым деформациям.

Как известно (см. гл. 7), длина сегментов макромолекул раз­ ных полимеров разная, однако для упаковки в объеме это не име­ ет принципиального значения, и для всех полимеров свободный объем, приблизительно равный 2,5%, является критическим. При его достижении в системе прекращается тепловое перемещение сегментов и не развиваются большие обратимые деформации. По­ скольку все полимеры в эластическом состоянии имеют примерно одинаковый коэффициент теплового расширения, приращение сво­

138

бодного объема при нагревании на одинаковое число градусов вы­ ше Тс оказывается примерно одинаковым.

Из сказанного следует важная закономерность: релаксационные свойства всех полимеров, их способность деформироваться при­ мерно одинаковы при одинаковом удалении от Тс по шкале темпет ратур.

Выберем для разных полимеров температуру на 50° выше их температур стеклования:,

В соответствии с изложенным выше вязкоупругость полиметилметакрилата при 160°С такая же, как и вязкоупругость натураль­ ного каучука при —22°С. Если же практически наблюдаются раз­ личия в их свойствах, то они обусловлены главным образом разли­ чием в молекулярных массах сравниваемых полимеров, которые, как правило, у каучуков больше, чем у пластмасс. Поэтому даже при Г = 7с + 50°С каучуки способны к развитию больших обратимых деформаций и обнаруживают меньшую текучесть, чем пластмассы.

Таким образом деформируемость полимеров определяется соот­ ношением времени релаксации и времени действия силы. Это соот­ ношение можно менять как путем изменения температуры, так и частоты воздействия силы. В этом смысле и говорят, что существу­ ет температурно-временная аналогия. Изменение времени действия силы дает одинаковый эффект для всех полимеров, если они на­ греты на одинаковое число градусов, начиная от температуры стек­ лования каждого данного полимера.

9.4. Спектр времен релаксации

Как известно, время релаксации определяется способностью сег­ ментов макромолекул к перемещению под действием теплового движения. Способность эта существенно различна, как мы видели, для свободных сегментов и для сегментов, входящих в состав уз­ лов флуктуационной сетки. Время оседлой жизни (до перемеще­ ния) свободного сегмента составляет 10~6— 10~4 с, а время оседлой жизни сегментов, входящих в состав узлов, составляет 10 — 10 4 с. Уже из приведенных данных видно, что для полимера в принципе не может быть одного времени релаксации, а должно быть по край­ ней мере два времени. Однако понятия «свободный» и «связанный» сегменты являются относительными. Так, свободные сегменты не­ одинаково свободны, поскольку полимер не является идеально однородным и межмолекулярное взаимодействие сегментов друг с

139 ;

другом может быть различным. То же можно сказать и о сегмен­ тах, входящих в состав узлов сетки. Поэтому времена релаксации, приведенные выше, являются некими эквивалентными, усредненны­ ми для группы относительно близких времен. На самом деле силь­ но взаимодействующие друг с другом «свободные» сегменты могут иметь время релаксации такое же, как сегменты, слабо связанные в узлах флуктуационной сетки. Мы говорим поэтому, что в поли­ мерах существует широкий набор времен релаксации или спектр

времен релаксации.

Спектр времен релаксации непрерыв­ ный. Это естественно, поскольку само по­ нятие «сегмент» является понятием стати­ стическим: в одном и том же полимере могут быть сегменты разного размера. Непрерывность спектра определяется и разной связанностью сегментов, разной интенсивностью межмолекулярного взаи­ модействия.

Рис. 9Л9. Наличие спектра времен релаксации пряжения: в эластомерах проявляется очень разнонем Вр = Т яеисЫ о д м ь О б р а з н о . Например, на рис. 9.19 показа-

мических связей. На том же рисунке показано, как проходила бы релаксация напряжения в модели Максвелла, т. е. в гипотетическом образце с одним только временем релаксации. В образце с одним временем релаксации напряжение плавно убывает до нуля по экспоненте, как это следует из уравнения модели Максвелла (9.8). В реальном образце падение напряжения постоянно замед­ ляется, поскольку со временем остаются неразрушенными все бо­ лее прочные узлы флуктуационной сетки. Если время наблюдения недостаточно, мы можем сделать неверный вывод, что имеем дело с пространственным полимером, в котором напряжение со време­ нем приходит к пределу (см. рис. 9.1). В действительности напря­ жение в образце упадет до нуля, однако для этого потребуется длительный промежуток времени. Чтобы ускорить падение напря­ жения, обычно образец нагревают, выдерживают при повышенной температуре, а затем охлаждают до исходной температуры. Пов­ торяя операцию несколько раз, добиваются полной релаксации напряжения. Если напряжение упадет до нуля, то пространствен­ ная сетка химических связей отсутствует, и замедленность релак­ сации обусловлена только наличием больших времен релаксации, т. е. особо прочных узлов флуктуационной сетки.

Наличие спектра времен релаксации также моделируют меха­ ническими моделями. Простейший способ — параллельное соедине­ ние многих моделей Максвелла. Число моделей равно числу времен релаксации. На рис. 9.20 показана модель Каргина — Слонимского,

140

в которой набор упругих пружии с упругостью к и шаров, вязкое сопротивление перемещению которых равно г, помещен в вязкую жидкость. Модель Каргина — Слонимского характеризует поведе­ ние отдельной макромолекулы. На основании такой модели можно описать поведение как отдельной макромолекулы, так и совокуп­ ности макромолекул, т. е. полимера в целом.

Рис. 9.20. Модель макромолекулы по Каргину и Сло­ нимскому:

а — обобщ енная; б — упрощ енная

Наиболее полной характеристикой физических свойств полиме­ ра является его полный (непрерывный) спектр времен релаксации. Часто задачу упрощают и характеризуют полимер двумя или не­ сколькими характеристическими временами релаксации. Иногда этим временам релаксации можно придать физический смысл, по­ добно тому как это было сделано выше по отношению к «свобод­ ным» и «связанным» сегментам.

Итак, находясь в эластическом состоянии, полимеры обладают выраженной зависимостью механических свойств от продолжитель­ ности силового воздействия. Чем дольше действует сила, тем боль­ ше деформация, тем меньше модуль, тем «мягче» полимер. Таким образом, механические свойства зависят как от химической приро­ ды полимера, так и от продолжительности действия силы, что оп­ ределяется критерием 0 = х Ц . Чем больше критерий О, тем ближе полимер по свойствам к твердому телу. В связи с тем, что свойства полимера определяются критерием £>, а величины, в него входящие, т и I можно менять изменением либо температуры, либо частоты действия силы, следует сделать вывод, что свойства полимера эф­ фективно меняются с изменением температуры и частоты (време­ ни) действия силы. Отсюда принцип температурно-временной ана­ логии. Критерий О упрощенно характеризует полимер, поскольку последнему присуще не одно время релаксации, а набор времен или спектр времен релаксации.

141

ГЛАВА 10

Стеклование и стеклообразное состояние

Температура, при которой полимер при охлаждении переходи^ из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стеклооб^ разное, называется температурой стеклования. Полимеры в стекло­ образном состоянии отличаются рядом особенностей релаксациош ного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится очевидным при срав­ нении свойств натурального каучука (типичный эластомер) и поли-; метилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом.

10.1. Стеклование

В высокоэластическом состоянии (см. гл. 7) полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные эле­ менты (см. рис. 7.5). Поэтому говорят, что полимер имеет жидко­ стную структуру, которая характеризуется наличием ближнего по-! рядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к мо­ лекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационной сетки) с наиболее выраженным ближним поряд­ ком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных обла­ стей могут быть много больше.

При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эласти­ ческом состоянии составляет (6—7) • 10~4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен упасть до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сег­ менты макромолекул, в которые входит по 5—20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии доста­ точных по размеру пустот или «дырок» по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5% от общего объема полимера, размеры дырок и их число становятся настолько малы­ ми, что тепловое перемещение сегментов прекращается. Этому спо­ собствует и то обстоятельство, что при сжатии тела в результате охлаждения возрастает интенсивность межмолекулярного взаимо­ действия за счет сближения молекул.

Таким образом при охлаждении полимера ои перестает быть эластичным и ста­ новится твердым, стеклообразным уже тогда, когда свободный объем достигает 2,5% от объема тела. Температура, при которой это происходит, н есть темпе­ ратура стеклования Т с.

142

Можно, не меняя температуру, увеличивать всестороннее дав­ ление и сжимать полимер. Он перестанет быть эластичным, когда

объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее. Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэф­

Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот пе­ реход сопровождается фиксацией определенной структуры, опреде­ ленного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делает стеклообразный полимер неравновесным. Это, в первую очередь, приводит к зависимости Тс от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты ус­ певают перемещаться даже при приближении к Тс и требуется силь­

Как известно, полимер, находящийся в высокоэластическом со­ стоянии, может потерять способность к большим обратимым де­ формациям, если уменьшить продолжительность действия силы (см. гл. 9). Полимер становится малодеформируемым. как бы стеклооб­ разным не только при охлаждении до Тс, но и при более высокой

143

постоянной температуре с уменьшением продолжительности дей­ ствия силы или (что то же самое) с, ростом скорости действия си­ лы. Мы наблюдаем при этом механическое стеклование — потерю', способности полимера к высокоэластической или вязкотекучей де­ формации при большой скорости действия силы. Структурное стек­ лование наступает при Т = Т С, механическое — при т = / , т. е. ког­ да критерий Деборы 0 = 1 . При механическом стекловании структур ра полимера не фиксируется, тепловое движение сегментов не пре-; кращается. Однако скорость теплового движения оказывается] меньше скорости действия силы, и заметные деформации не успе­ вают развиваться: полимер ведет себя как застеклованный.

Чем больше скорость действия силы, тем выше Тс при механи­ ческом стекловании. Чем выше скорость охлаждения, тем выше ТсI при структурном стекловании. Это значит, что стеклование есть не структурный (фазовый), а релаксационный переход, определяемый, не перестройкой надмолекулярной структуры, а величиной отклика системы на внешнее воздействие. Это отличает стеклование от ф а­ зовых переходов, таких, например, как кристаллизация или плавле­ ние, при которых происходит качественное изменение структуры. При кристаллизации выделяется теплота кристаллизации, при стек­ ловании тепловой эффект отсутствует. При кристаллизации скач­ кообразно уменьшается свободный объем; при стекловании объем не меняется, а излом на кривой иуд— Т обусловлен лишь разными коэффициентами теплового расширения в эластическом и стекло­ образном состоянии (рис. 10.1). Имеются и другие отличия, указы­ вающие на то, что стеклование является релаксационным перехо­ дом, а не фазовым переходом первого или второго рода.

Существует довольно много способов определения Тс. Их мож­ но приблизительно разделить на две группы. Первая группа вклю­ чает методы, связанные с определением свойств полимера, темпе­ ратурная зависимость которых различна в эластическом и стекло­ образном состоянии. Вторая группа включает методы непосредст­ венного определения изменения подвижности сегментов с темпера­ турой. В момент расстеклования образца (перехода в высокоэла­ стическое состояние) наблюдается резкий рост молекулярной по­ движности. Рассмотрим п е р в у ю г р у п п у м е т о д о в определе­ ния Тс.

Температурная зависимость удельного объема. Точка перегиба прямой (см. рис. 10 . 1 ) определяет Тс. Удельный объем определяют обычными способами, например дилатометрически.

Зависимость теплоемкости от температуры. В точке стеклования наблюдается скачок теплоемкости. Современные сканирующие при­ боры позволяют на тонких образцах вести нагревание со скоростью до десятков градусов в минуту. При этом измеряют чаще всего не теплоемкость, а температуру в образце, который нагревается с по­ стоянной скоростью. При переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое теплоемкость резко увеличивается, что приво­

144

дит к временному падению температуры, которая затем снова рас­ тет при дальнейшем нагревании образца. Минимум температуры образца определяет положение Тс.

Показатель преломления. Зависимость показателя преломления от температуры, выражается прямой с изломом в точке стеклова­ ния.

Термомеханические кривые. По кривой, полученной в коорди­ натах механические свойства — температура, находят температуру механического стеклования, которая зависит от времени действия силы. Так, Тс натурального каучука равна — 56° при частоте дей­ ствия силы © =0,167 с-1 и — 14° при со = 2-106 с-1. Установлено, од­ нако, что если время действия силы не выходит за пределы от не­ скольких секунд до десятков минут, то значение Тс практически совпадает с температурой структурного стеклования. Учитывая, что точность определения температуры стеклования часто состав­ ляет ± (0 ,5 — 1°), временные интервалы действия силы можно еще более увеличить без заметного изменения значения Те. .Термоме­ ханический метод определения Тс наиболее широко распространен благодаря его простоте. Определяют зависимость от температуры разных механических показателей, таких, как модуль, деформация, твердость, податливость, тангенс угла механических потерь. По­ следний особенно предпочтителен, поскольку зависимость tg б —Т. выражается кривой с максимумом, по которому можно более точно определить Тс, чем по другим термомеханическим кривым, на кото­ рых в точке стеклования наблюдается перегиб.

Во в т о р о й г р у п п е м е т о д о в определения Тс рассмотрим три наиболее важных.

Диэлектрический метод. При помещении образца полярного по­ лимера в электромагнитное поле диполи полимера начинают сле­ довать за изменением поля как раз в момент расстеклования, что приводит к появлению максимума на кривой зависимости тангенса диэлектрических потерь от температуры. Зависимость Тс от часто­ ты поля здесь существует так же, как в термомеханическом методе.

Метод радиотермолюминесценции (метод РТЛ ). Застеклованный образец облучают ионизирующей радиацией (например, гам ­ ма-излучением). Часть электронов, оторвавшихся при этом от по­ лимера, попадает в «ловушки», в качестве которых выступают раз­ личные дефекты структуры, места концентрации свободного' объема, примеси и т. п. В момент расстеклования сегменты стано­ вятся подвижными, электроны освобождаются из ловушек и вза­ имодействуют с ионизированным полимером. Выделяющаяся энер­ гия вызывает свечение> которое можно зафиксировать очень чув­ ствительными приборами. После исчерпания всех электронов излу­ чение прекращается. Наблюдаемый пик радиотермолюминесценции определяет значение Тс на температурной шкале.

Метод ядерного магнитного резонанса. Метод ЯМР позволяет определить подвижность ядер водорода. Поскольку последние свя-

145