Статфизика |
13 |
ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
1 Распределение Больцмана
Идеальным называется газ, взаимодействием между частицами которого можно пренебречь. Если газ достаточно разрежен, то молекулы проводят почти все время на больших расстояниях друг от друга, где силы взаимодействия пренебрежимо малы. Все реальные газы можно приближенно считать идеальными. Исключение составляют сильно сжатые или охлажденные газов, Энергия системы определяется соотношением
P2
E p, q =K p U q =∑ mi U q1, q2, ... ,qN
i
В отсутствие взаимодействия между молекулами энергия идеального газа равна сумме энергий отдельных молекул, причем каждый член суммы зависит от координат и импульсов только данной молекулы.
[P2 ]
E p ,q =∑ K pi U qi =∑ mi U qi =∑ i
i
Вследствие этого функция распределения идеального газа оказывается произведением распределений для отдельных молекул.
Поэтому распределение Гиббса оказывается применимым для описания распределения вероятностей различных состояний одной молекулы и для описания распределения молекул по различным состояниям.
Среднее число молекул пk, находящихся в k-том состоянии с энергией εk, равно произведению полного числа молекул N на вероятность нахождения одной молекулы в этом состоянии, т.е.
|
kT |
|
|
|
nk=a exp |
|
− k |
|
(1) |
|
|
|
||
где постоянная а определяется условием нормировки |
|
|||
∑ nk =N |
|
|
|
(2) |
k |
|
|
|
|
Это распределение молекул по различным состояниям называется распределением Больцмана.
Распределение Больцмана справедливо только при полном отсутствии взаимодействия между молекулами. Однако, помимо непосредственного силового взаимодействия, между молекулами имеется специальное квантовомеханическое взаимодействие, называемое обменным. Оно обусловлено неразличимостью тождественных частиц в квантовой механике. Это взаимодействие существует для частиц, находящихся в одном и том же квантовом состоянии, и отсутствует для частиц в различных состояниях. Известно, что обменное взаимодействие является малым, если вероятность нахождения одной частицы в данном квантовом состоянии много меньше единицы, т.е. если
nk 1
Статфизика |
14 |
Это условие является необходимым для применимости распределения Больцмана. Для всех атомных и молекулярных газов оно обычно выполняется. Числа nk называются числами заполнения. Т.е. условием применимости распределения Больцмана является малость средних чисел заполнения.
Нормировочный множитель а в распределении Больцмана выразим через термодинамические величины газа. Для этого применим большое каноническое распределение к совокупности частиц газа, находящихся в данном квантовом состоянии.
Мы ввели большое каноническое распределение в виде
wnN =exp kTN −EnN
Оно определяет вероятность нахождения N частиц в состоянии n с энергией EnN. Мы имеем nk частиц (N=nk)
N =nk
энергия системы, состоящая из nk частиц
EnN=εknk
Большое каноническое распределение для k-го состояния -
Ω=Ωk
Тогда распределение вероятностей различных значений nk запишется в виде
|
|
|
|
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
wnk =exp |
|
|
k nk − k |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Определим |
вероятность того, что |
в данном состоянии отсутствуют частицы |
|||||||||||||
(nk =0) |
kT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
w0=exp |
|
|
k |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
nk 1 |
, то величина w0~1. |
|||||
Поскольку число заполнения |
|
||||||||||||||
Вероятность нахождения одной частицы в данном состоянии |
|||||||||||||||
|
|
|
|
kT |
|
|
|
kT |
|
|
|
kT |
|
||
w1=exp |
|
|
k |
− k |
|
=w0 exp |
|
− k |
exp |
|
− k |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Вероятность с n=2 много меньше вероятности с n=1, поэтому вероятности с n=2 и последующие в том же приближении можно считать равными нулю. Поэтому
nk =0 w0 1 w1 2 w2 ...=w1
ираспределение Больцмана принимает вид
nk=exp |
− k |
|
|
kT (2) |
|||
|
|||
Сравнивая (1) и (2), нормировочный коэффициент
а=exp(-μ/kT)
Статфизика |
15 |
выражается через химпотенциал и температуру газа.
Пример
Рассмотрим два частных случая:
1)Если газ не находится во внешнем поле, то потенциальная энергия молекулы равна нулю
U(qi)=0.
Тогда ее полная энергия не зависит от координат центра инерции и распределение молекул в пространстве оказывается однородным. Число молекул, приходящихся на
единицу объема и имеющих скорости поступательного движения в интервалах dvx, dvy, dvz, дается формулой Максвелла:
2)Газ во внешнем поле
Рассмотрим газ во внешнем гравитационном поле, в котором энергия молекулы зависит от координат центра инерции
U =U r
Максвелловское распределение молекул по скоростям остается неизменным, а распределение по координатам определяется формулой
где dNr - число молекул в элементе объема dV = dxdydz. Величина
представляет концентрацию частиц, n0 - концентрация в точке, где и = 0. Последнее соотношение называется формулой Больцмана.
На небольших расстояниях от Земли ее поле можно считать однородным и, следовательно, гравитационный потенциал и(r) ~ mgz, где z - расстояние от поверхности Земли. Получаем известную барометрическую формулу
где n0 - концентрация частиц на уровне z = 0.
2 Термодинамические функции и уравнение состояния идеального газа
Вычислим термодинамические функции идеального газа. Начнем со случая одноатомного газа. Будем считать, что внешнее поле отсутствует и не будем учитывать внутренней структуры атомов. Тогда движение атома полностью характеризуется его импульсом р и его энергия имеет вид
Статфизика |
16 |
p = 1 p2 p2 p2 = 1 ∑3 p2
2 m x y z 2 m j=1 j
Энергия системы
N - число атомов в газе.
Выражение для свободной энергии имеет вид
F =−kT [N1!∫exp −E pkT,q dГ ]
множитель N! учитывает число перестановок всех атомов, приводящих к одному и тому же физическому состоянию системы.
Задача
Вычислим статистический интеграл:
I =∫exp −E kTp ,q dГ =∫exp − kT1 d 1∫exp − kT2 d 2 ....∫exp −kTN d N
где
d i = |
1 |
dpxi dp yi dpzi dxi dyi dzi= |
d 3 pi d 3 xi |
2 3 |
2 3 |
Поскольку все атомы одинаковы, то все интегралы равны друг другу.
N
I =[∫exp − kTN d N ]
d = |
d 3 pdV |
- элемент фазового объема одного атома. |
2 3 |
Поскольку N>> 1, для используем формулу Стирлинга
которую можно получить с.о.
В итоге получим для F
Поскольку внешние поля отсутствуют и энергия молекулы не зависит от координат, то интегрирование по dV дает объем газа V:
Статфизика |
17 |
В результате для свободной энергии получаем
Далее получим уравнение состояния идеального газа Из темодинамического тождества для свободной энергии
следует
Продифференцируем выражение для свободной энергии и получим
Далее, найдем энтропию
Найдем химический потенциал Из соотношения
получаем
=−kT ln[eVN 2mkT2 3/2 ] kT =kT ln[VN 2mkT2 3/2] (3)
Условия применимости распределения Больцмана для одноатомного газа.
Общее условие применимости распределения Больцмана имеет вид
Оно должно выполняться при любых ε , в том числе и при εк = 0, т.е. должно выполняться условие
(4)
Подставляя выражение (4) В (3), получим неравенство
N |
2 2 |
3/2 |
|
2 kT |
1 (5) |
V |