Одномерное нормальное распределение характеризуется двумя параметрами: среднее значение – a,

среднеквадратичное отклонение - σ.

Двумерное нормальное распределение характеризуется 5 параметрами: a1, a2, σ1,σ2, rxy.

1= x− x

1

Теперь собственно и перейдем к изучению флуктуаций основных термодинамических величин.

4. Флуктуации основных термодинамических величин

Рассмотрим однородную макроскопическую систему, которую в целом будем считать замкнутой. Мы можем мысленно выделить из нее подсистему макроскопическую, но малую по сравнению со всей системой двумя способами:

1)подсистема содержит фиксированное число частиц N, но объем ее V флуктуирует;

2)подсистема имеет фиксированный объем V, но число частиц N в ней флуктуирует.

Кроме того, мы допустим в отличие от случая T—P—N и Т—V—μ -распределений, что в подсистеме могут происходить флуктуации интенсивных параметров Т, Р, μ, которые могут отличаться от своих значений в окружающей подсистему среде То, Ро,

μ0.

Вероятность произвольного состояния системы в целом (подсистема + среда) согласно принципу Больцмана связана с полной энтропией системы SП соотношением

W ~eSП

Для исследования флуктуации, его можно переписать в виде

2) Во втором случае (фиксированный объем, флуктуирующее число частиц) изменение энтропии среды при флуктуации в подсистема следует записывать в виде

Существует еще одна возможность отделения подсистемы от среды., при которой флуктуировать могут и объем и число частиц подсистемы — отделение с помощью физического граничного слоя. Простейшими примерами являются капля жидкости в паре, пузырек газа в жидкости, кристалл в расплаве и т. д.

Для подобных случаев можно получить формулу для, вероятности флуктуации, в которой в отличие от (3) и (5) показатель степени был бы трехчленным

P V − T S − N

2T

Однако при наличии физической границы между средой и подсистемой наряду с флуктуациями объема существенную роль могут играть и флуктуации формы граничной поверхности. При этом появляются новые термодинамические степени свободы (например, капиллярные волны на граничной поверхности), и задача существенно усложняется.

Рассмотрим второй случай, когда V=const, N флуктуирует формула (5). Преобразуем показатель экспоненты

Выберем в качестве независимых переменных Т и N. Тогда

Второй и третий слагаемые взаимно уничтожаются. Покажем это dU=TdS-PdV+μdN при V=const

dU=TdS+μdN

следовательно (∂Τ/∂Ν)S=(∂μ/∂S)Ν

из этого соотношения можно получить формулу