Статфизика |
45 |
ФЛУКТУАЦИИ
1. Флуктуации энергии
До сих пор мы имели дело со средними значениями физических величин. Основанием служило то, что соотношения между средними значениями тождественны с уравнениями термодинамики, и то, что термодинамические величины могут быть вычислены статистическими методами.
Однако это не означает, что средние значения должны совпадать с наблюдаемыми. Понятие среднего подразумевает возможность отклонений, и отдельные измерения могут давать значения, которые флуктуируют вокруг средних. Хорошее согласие статистических средних с наблюдаемыми означает, что флуктуации очень малы. Это есть следствие закона больших чисел.
Прежде чем приступить к изучению флуктуаций, вспомним два типа распределений, которые мы ввели ранее: каноническое распределение Гиббса и большое каноническое распределение. Когда вводили каноническое распределение рассматривали систему в термостате с фиксированным объемом и фиксированным числом частиц. Т.е. величины (T,V,N) – фиксированы.
Это так называемая
1) T-V-N система
Термодинамический потенциал, который зависит от этих переменных – свободная энергия Гельмгольца
F=F(T,V,N)
Z =exp − F T ,V , N |
] |
= |
1 |
|
|||
[ |
|
kT |
|
|
|
|
2) T-V-μ система (большой термодинамический потенциал Ω=Ω(T,V,μ))
Z =exp [− T ,V , ]
по аналогии можно ввести:
3) T-p-N система (Потенциал Гиббса Ф(T,P,N))
Z =exp [− Ф T , P , N ]
Рассмотрим флуктуации энергии подсистемы. Флуктуации представляют собой разности между истинными значениями энергии Еп и средним значением Е:
Среднее значение флуктуации равно нулю по определению, поскольку понятие среднего подразумевает равновероятные отклонения в обе стороны. Поэтому величину флуктуации лучше характеризовать средним значением квадрата:
Статфизика |
46 |
откуда
т.е. средний квадрат флуктуации энергии равен разности между средним квадратом энергии и квадратом ее среднего значения. Среднее значение энергии можно вычислить по каноническому распределению:
где
Поскольку под знаком производной по β стоит статистическая сумма Z, то выражение для Е можно записать в форме
(1) Среднее значение квадрата энергии
Тогда средний квадрат флуктуации
(2)
(3) или, учитывая, что
∂∂TE =Cv
E2=kT 2 CV
Таким образом, средний квадрат флуктуации энергии пропорционален теплоемкости
иквадрату температуры. Это соотношение является общим как для классической, так
идля квантовой статистики.
Рассмотрим флуктуации энергии конкретных систем.
а. Классический газ
Для одноатомного идеального газа
Статфизика |
47 |
и, следовательно,
Относительная флуктуация энергии
(4) Для одного моля N = NA — 6 1023, так что
что совершенно не наблюдаемо.
Соотношение типа (4) можно получить и для квантовых систем, например, для вырожденного электронного газа
Таким образом, во всех рассмотренных случаях относительная флуктуация энергии подсистемы обратно пропорциональна
2 Флуктуации числа частиц в заданном объеме
Рассмотрим флуктуации числа частиц в подсистеме постоянного объема (T-V-μ− система). Для этого воз-пользуемся большим каноническим распределением, которое запишем в форме
Для среднего квадрата флуктуации числа частиц имеем
где
Отсюда следует, что
(5) Аналогичным образом
Статфизика |
48 |
(6) С помощью выражений (21), (22) находим
(7) cравнить с (2)
Используя теперь выражение для 
получаем
(8) cравнить с (3) Уравнение, связывающее среднее число частиц
с химическим потенциалом получается в результате суммирования средних чисел заполнения 
по состояниям к. Для одноатомного классического газа
Подставляя это выражение для |
в (8), получаем |
т.е. средний квадрат флуктуации числа частиц в заданном объеме равен среднему числу частиц в этом объеме.
Относительная флуктуация числа частиц
где nav - средняя концентрация частиц в подсистеме.
Таким образом, относительные флуктуации числа частиц и, следовательно, их концентрации в подсистеме тем больше, чем меньше ее объем. Такие флуктуации плотности воздуха оказываются наблюдаемыми, поскольку они обусловливают рассеяние света. Голубой цвет неба объясняется рассеянием солнечного света на флуктуациях плотности атмосферного воздуха.
Этот эффект проявляется, когда длина волны много больше рассеивающего объема. Человеческий газ видит в диапазоне длин волн 04-07 мкм. Пусть рассеивающий
объем составляет величину (0.1*λ)3 . Если оценить число частиц в этом объеме, то получим ~102. В этом случае величина флуктуаций будет заметной.
3. Функции распределения и моменты распределения случайной непрерывной величины. Нормальное распределение
Пусть f(x) – функция распределения случайной величины х
Статфизика |
49 |
Свойства f(x) 1) f(x)>0
2) ∫ f x dx=1 ,
X
где X – область определения
Математическим ожиданием (или средним значением) непрерывной случайной величины называется величина
x=∫ x f x dx
Дисперсией называется величина
2= x−x 2=∫ x−x 2 f x dx
Двумерная функция распределения f(x,y) Свойства f(x,y)
1) f(x.y)>0
2) ∫∫ f x , y dxdy=1 ,
X Y
где X, Y – область определения
3) f 1 x =∫ f x , y dy
Y
f 2 y =∫ f x , y dx
X
корреляционным моментом случайных величин х и у называется величина
xy= x−x y−y =∫∫ x−x y−y f x , y dxdy
Коэффициентом корреляции называется величина
r xy= xy , которая обладает свойством
x y
0 rxy 1
Замечание: Две коррелированые величины также зависимы. Обратное утверждение не всегда справедливо. Т.к. связанные величины могут быть некоррелированы. Однако в случае нормального распределения справедлива
Теорема: Для того, чтобы случайные величины были независимыми необходимо и достаточно, чтобы их корреляционный момент был равен нулю.
Центральная предельная теорема (А.М.Ляпунов)
Если случайная величина X представляет собой собой сумму очень большого числа взаимно независимых случайных величин, влияние каждой из которых на всю сумму ничтожно мало, то Х имеет распределение близкое к нормальному.