(10)

3 Распределение Максвелла

Энергия Е (р, q) в классическом распределении Гиббса представляет сумму кинетической энергии К и потенциальной энергии U:

Е (p, q) = K(p) + U (q); (11)

при этом кинетическая энергия К является квадратичной функцией импульсов атомов Pi и не зависит от их координат qi, в то время как потенциальная энергия U зависит только от координат qi. Явный вид функции U(q) определяется характером взаимодействия атомов друг с другом и с внешними полями.

Вероятность нахождения подсистемы в элементе dpdq ее фазового объема равна произведению этого объма на функцию распределения подсистемы:

dw = ρ(p, q) dpdq.

Или в форме

Выражение (12) представляет произведение двух множителей, один из которых зависит только от импульсов частиц, а второй - только от координат. Это означает, что распределения вероятностей для координат и импульсов не зависят друг от друга: задание определенных значений импульсов никак не влияет на вероятности тех или иных значений координат и, наоборот. Таким образом, распределения вероятностей для различных значений импульсов и координат имеют вид

dw p=a exp[− KkTp ]dp

dwq=b exp[− UkTq ]dq

Сумма вероятностей всех возможных значений импульсов должна быть равна единице. То же самое справедливо для суммы вероятностей возможных значений координат. Поэтому оба распределения должны быть нормированы. Эти условия определяют постоянные а и b.

Рассмотрим распределение вероятностей для импульсов. Кинетическая энергия тела равна сумме кинетических энергий всех входящих в него атомов. Поэтому вероятность dwp распадается на произведение множителей, каждый из которых зависит от импульса только одного из атомов. Это значит, что вероятности импульсов различных атомов не зависят друг от друга: задание импульса одного из атомов никак не влияет на вероятности различных значений импульсов других атомов. Поэтому можно писать распределение вероятностей для импульсов каждого атома в отдельности.

Кинетическая энергия атома с массой т равна

Поэтому распределение вероятностей различных значений импульса р запишем в форме

Постоянная а1 определяется условием нормировки, которое имеет вид

или

(13)

Последний интеграл хорошо известен:

так что нормировочный множитель

В результате для распределения вероятностей различных значений импульса атома получаем

(14)

Вместо распределения вероятностей для импульсов часто используют распределение вероятностей для скоростей, которое получается из (13), если заменить р на mv:

Это - распределение Максвелла. Оно представляет произведение трех независимых множителей

(15)

которые определяют распределения вероятностей для различных компонент скорости атома.

Если тело состоит не из атомов,а из молекул, то распределение молекул по скоростям также описывается формулой (15), в которой под т следует понимать массу всей молекулы, а под v - скорость ее поступательного движения как целого. Распределение Максвелла для поступательного движения молекул имеет место независимо от характера внутримолекулярного движения атомов, т.е. независимо от вращения и колебания молекул.

Применим распределение Максвелла для вычисления средней кинетической энергии поступательного движения частицы:

Делая замену переменных t=vi m/2 kT , находим

Последний интеграл равен

так что

Таким образом, средняя кинетическая энергия, связанная с поступательным движением вдоль одной из координатных осей, равна кТ/2. Следовательно, среднее значение всей энергии поступательного движения есть

Если в системе имеется N частиц, то средняя кинетическая энергия системы в класссической статистике есть

K = 32 NkT

4. Большое каноническое распределение

При выводе распределения Гиббса предполагалось, что число частиц в подсистеме N = const. В действительности между подсистемой, заключенной внутри постоянного объема, и средой возможен обмен частицами, их число флуктуирует, колеблясь вокруг своего среднего значения.

Получим статистическое распределение для тела с переменным числом частиц. Для простоты - одинаковых частиц.

Обозначим

wnN - вероятность того, что подсистема содержит N частиц и находится в n-ом

квантовом состоянии с энергией EnN.

Рассуждения, аналогичные проведенным при выводе канонического распределения, показывают, что

Эта формула отличается от (3) тем, что σ' зависит не только от Е', но и от N'.

Поскольку ЕпN и N малы по сравнению с Ео и No соответственно, функцию σ' можно разложить по степеням EnN и N и ограничиться линейными членами разложения:

Поэтому

(16)

причем химпотенциалы и температуры подсистемы и среды совпадают в силу условий термодинамического равновесия. В результате для функции распределения подсистемы получается выражение

(17)

Нормировочный множитель А выразим через термодинамические величины подсистемы.

На первых лекциях мы установили связь энтропии с функцией распределения

Подставляя сюда (16), получаем

следовательно

- большой термодинамический потенциал

Поэтому можно написать