Разность

Р- Р₁ = 

называется расклинивающим давлением. Это дав­ление направлено в сторону сближающихся тел. Положительное раскли­нивающее давление препятствует сближению частиц. При этом Р₁ < Р, жидкость из объема устремляется в тонкую прослойку жидкости между частицами. Для сближения частиц требуется приложить дополнительное усилие. Отрицательное расклинивающее давление способствует сближе­нию частиц. В этом случае Р₁ > Р, жидкость из прослойки выдавливается в объем, частицы притягиваются. По физическому смыслу расклинивающее давление - это частная производная изменения энергии Гиббса по измене­нию толщины прослойки жидкости в случае перекрытия межфазных по­верхностных областей

 = - (dG/dh) _{T, P, } .

При сближении частиц до определенного расстояния между ними возникают силы межмолекулярного притяжения. Им противодействуют силы электростатического отталкивания, которые определяются взаимо­действием одноименных ионов ДЭС.

Силы межмолекулярного притяжения обратно пропорциональны квадрату расстояния между частицами (это межмолекулярная составляющая расклинивающего давления)

 = - A*r / (12h²),

где А - постоянная Гамакера;

г - радиус частиц;

h - расстояние меж­ду частицами.

Силы притяжения принято считать отрицательными.

Силы электростатического отталкивания (электростатическая со­ставляющая расклинивающего давления) определя­ются величиной заряда частицы, толщиной ДЭС и изменяются по экспо­ненциальному закону. Силы отталкивания считаются положительными.

При отталкивании проявляются следующие закономерности:

- силы отталкивания проявляются при соприкосновении ДЭС;

- чем меньше толщина ДЭС, тем ближе частицы могут подойти друг к другу;

- чем больше термодинамический потенциал поверхности , тем больше силы отталкивания;

- силы отталкивания увеличиваются по мере сближения коллоидных частиц.

На рисунке Х.1 приведена результирующая кривая суммарного воздействия сил притяжения и отталкивания на ионстабилизированные частицы при их сближении.

Рисунок X.1 - Взаимодействие частиц в растворе

На результирующей потенциальной кривой силы притяжения пре­обладают на расстояниях очень близких (ближний потенциальный минимум) или на достаточно больших (дальний потенциальный минимум). На средних расстояниях преобладают силы отталкивания, которые образуют потенциальный барьер, величина которого обозначена буквой Е. Возмож­ность коагуляции частиц определяется глубиной ям и высотой энергетич-неского барьера. Рассмотрим основные варианты.

1. Если Е«kT, и глубина дальнего минимума мала, то частицы сближаются на минимальное возможное расстояние. Акт коагуляции про­исходит в результате ближнего взаимодействия частиц. Такие системы не­устойчивы, коагуляция идет необратимо. Снижение энергетического барь­ера происходит либо за счет концентрирования противоионов ДЭС и его сжатия, либо за счет уменьшения величины термодинамического потен­циала ДЭС. По этому различают нейтрализационную и концентрацион­ную коагуляцию.

2. Если E»kT, а глубина дальнего минимума мала, то система устой­чива к коагуляции.

3. Если глубина дальнего энергетического минимума велика (»kT), то независимо от величины Е в системе происходит дальнее взаимодейст­вие частиц. Они не могут ни скоагулировать полностью, ни разойтись, обра­зуя "пару". Система приобретает фазовую устойчивость, внутреннюю структуру, сохраняя число частиц и их дисперсность.

Нейтролизационная коагуляция наблюдается тогда, когда потеря устой­чивости происходит из-за снижения термодинамического потенциала по­верхности ⁰ (такая поверхность характерна для золей со слабозаряженными частицами и низкими значениями ⁰). При этом уменьшается количество потенциалопределяющих ионов ДЭС. Силы отталкивания при этом ослабевают и энергетический барьер снижается. Критическая величина ⁰ рассчитывает­ся по формуле

, (Х.2)

где С и А - постоянные величины;

 - диэлектрическая проницае­мость среды;

h- толщина ДЭС.

На практике применяется эмпирическое правило Эйлерса-Корфа для определения порога коагуляции при нейтрализационной коагуляции:

 = const/Z²,

где Z - заряд коагулирующего иона.

Концентрационная коагуляция - наблюдается у золей с сильно за­ряженными частицами при добавлении индифферентного электролита. Единственной причиной коагуляции в этом случае служит сжатие ДЭС. Теоретические расчеты позволили установить, что энергетический барьер исчезает, когда достигаетися порог коагуляции. Предложенное выражение можно представить в виде правила Дерягина-Ландау:

 = К/ Z⁶ , (Х.3)

Величина порога коагуляции зависит от температуры, диэлектриче­ских свойств среды, заряда коагулирующего иона. Согласно этому правилу соотношение между порогами коагуляции ионов с разными зарядами мож­но выразить следующим соотношением:

₁ : ₂ : ₃ = 1: (1/2⁶): (1/3⁶) = 1: 0,016 : 0,0014. (Х.4)

Кинетика коагуляции

Под скоростью коагуляции понимают изменение концентрации час­тиц  во времени

V = d /d. (Х.5)

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита име­ет вид, представленный на рисунке Х.2.

Рисунок Х.2 - Изменение скорости коагуляции в зависимости от концентрации электролита

На участке I коагуляция отсутствует. Это область устойчивого золя. Начало участка II соответствует порогу коагуляции. На этом участке ско­рость коагуляции зависит от концентрации электролита. Смолуховский ввел понятие «эффективность соударений» . В области устойчивого золя все столкновения частиц не приводят к слипанию,  =0. В области II вели­чина  больше нуля, но меньше единицы, то есть только часть столкнове­ний заканчивается слипанием частиц. Это область медленной коагуляции золя. В области III все столкновения частиц становятся эффективными и заканчиваются коагуляцией; =1, скорость коагуляции остается постоянной и не зависит больше от концентрации электролита. Это об­ласть быстрой коагуляции золя.

Кинетика быстрой коагуляции.

Смолуховский предположил, что скорость коагуляции зависит от:

-интенсивности броуновского движения, которое характеризуется коэффициентом диффузии D;

-от начальной концентрации золя ₀;

- от расстояния, на которое должны сблизиться частицы, чтобы произошло их слипание р.

Формально коагуляция описывается уравнением реакции второго порядка

-d /d = k². (Х.6)

В интегральной форме это уравнение имеет вид

1/ -l/₀ = k.

Отсюда  =  / ( 1+k ₀ ), (Х.7)

где  - концентрация золя в момент времени ;

₀ - исходная кон­центрация золя;

k - константа скорости коагуляции;

k = 4D. (Х.8)

Процесс характеризуют временем половинной коагуляции , за ко­торое концентрация золя уменьшается в два раза:

₀ /2=₀ / (1+₀ ). (Х.9)

Отсюда

K = 1/ ( ₀). (Х.10)

Подставим это выражение в исходное уравнение

 = ₀ / ( 1+ / ). (Х.11)

-это постоянная величина для каждой конкретной системы.