8.2.4 Перезарядка поверхности коллоидных частиц.

Многовалентные ионы, несущие заряд, противоположный заряду поверхности частицы твердой дисперсной фазы могут втягиваться в слой Гельмгольца как из-за сильного электростатического взаимодействия, так и из-за адсорбции.

Рисунок VIII.9 - Схема строения двойного слоя в случае перезарядки, когда знак ζ - потенциала меняется, а φ₀ остается прежним.

Адсорбция может привести к нейтрализации заряда в слое Гельмгольца. В этом случае, как показано на рис. VIII.9, изменится знак ζ - потенциала при прежнем знаке термодинамического φ₀ потенциала.

В случае, когда ионы электролита могут достраивать кристаллическую решетку, как показано на рис. VIII.10, изменяется знак ζ - и φ₀ - потенциала.

Это имеет место в случае золя иодида серебра AgI.

Рисунок VIII.10 - Схема строения двойного слоя в случае перезарядки, когда меняется знак ζ и φ₀ потенциала.

8.3 Строение коллоидных частиц

Строение коллоидных частиц рассмотрим на нескольких примерах. Если к раствору нитрата серебра AgNO₃ прилить недостаток иодида калия для его нейтрализации, то произойдет реакция:

mAgNO₃ +nKI = nAgI +nK NO₃ + (m-n)AgNO₃. (VIII.4)

В этом случае образуются коллоидные частицы, строение которых можно представить формулой:

двойной электрический слой

слой Гельмгольца слой Гуи

{[n(AgI) (m-n)Ag⁺](n - x) NO₃^-} х NO₃^-. (VIII.5)

агрегат

ядро

частица

мицелла

В случае сферических частиц все ионы располагаются концентрическими слоями. Если к раствору нитрата серебра AgNO₃ добавить избыток иодида калия для его нейтрализации, то произойдет перезарядка двойного электрического слоя, о которой сообщалось ранее, и строение мицеллы иодида серебра будет отражать формула:

{[n(AgI) (m-n)I^-](n - x) K⁺} х K⁺. (VIII.6)

Золь гидроксида железа Fe(OH)₃ получается в результате гидролиза при кипячении раствора хлорного железа FeCl₃:

FeCl₃ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + 3HCl,

Fe(OH)₃+ HCl → FeOCl+ 2H₂O,

FeOCl→ FeO⁺ +Cl^-. (VIII.7)

В результате реакций гидролиза (VIII.7) образуется мицелла золя гидроксида железа, строение которой соответствует формуле:

{[n Fe(OH)₃ (m-n) FeO⁺ ](n - x) Cl^-} х Cl^-. (VIII.8)

8.4 Определение электрокинетического потенциала.

Определение электрокинетического (ζ) потенциала проводят методом электроосмоса и электрофореза. Расчетные уравнения для обоих методов получаются одинаковые. Однако рассмотрение вывода уравнения для электроосмоса менее трудоемкое, поэтому оно будет далее рассмотрено.

Представим капиллярную цилиндрическую трубку, по которой передвигается жидкость под влиянием приложенной к ее концам разности потенциалов. Градиент потенциала внешнего поля, т.е. падение потенциала на 1 см трубки будет равен:

Н = ^. (VIII.9 a)

Схема электроосмоса показана на рис. VIII.11.Электрическая сила F, действующая на перемещающуюся жидкость, равна произведению плотности заряда единицы поверхности σ (количество электричества на 1 м²) на приложенный градиент потенциала внешнего поля:

F= σ Н = ^. (VIII.9)

Рисунок VIII.11 - Схема электроосмоса.

Сила трения f будет пропорциональна градиенту скорости U в направлении от стенки (U =0) до плоскости скольжения (здесь скорость равна U), т.е. по закону Ньютон:

f = , (VIII.10)

где - вязкость среды;

- расстояние от стенки капилляра до плоскости скольжения.

В случае стационарного процесса F= f, т.е.

=^. (VIII.11)

Плотность заряда σ единицы поверхности может быть определена на основе рассмотрения двойного электрического слоя как плоского конденсатора аналогично уравнению (VIII.1) записано:

σ = ^. (VIII.12)

Подставив значение σ из уравнения (VIII.12) в уравнение (VIII.11) получим уравнение, носящее название уравнение Гельмгольца - Смолуховского:

U = ^. (VIII.13)

9 Получение и очистка коллоидных систем.

Методы получения коллоидных систем классифицируются:

а) методы диспергирования (дробления);

б) конденсационные методы (конденсация из атомного, молекулярного или ионного состояния);

Методы диспергирования.

Для измельчения вещества нужно затратить работу тем большую, чем больше степень дробления. Диспергационные методы подразделяются на ряд методов.

а) Механические методы диспергирования твердых и жидких веществ.

Грубое дробление можно производить в шаровых мельницах. Шаровые мельницы работают по принципу удара и истирания. Большей дисперсности можно достигнуть в коллоидных мельницах. Коллоидная мельница представляет собой очень быстро вращающийся конус с небольшим зазором в таком же полом цилиндре. Измельчение достигается истиранием диспергируемого вещества. В мельницу наливают жидкость (чаще всего воду), диспергируемое вещество и и третий компонент. который способен защитить диспергшируемое вещество от агрегации. Этот компонент называется стабилизатором. Если диспергируется механическим путем жидкости, то третий компонент называется эмульгатором. Стабилизаторы или эмульгаторы являются поверхностно - активными веществами (сокращенно ПАВ). Они образуют на поверхности коллоидных частиц или адсорбционные слои или же двойной электрический слой.

б) Метод растворения. К этому методу относят растворение высокомолекулярных веществ. Оно происходит самопроизвольно и не требует внесения стабилизаторов.

в) Дробление ультразвуком. Для этого применяют волны частотой 300 - 400 кГц. Этими методами можно получать эмульсии масло в воде. Золи свинца, алюминия, меди, железа получают не только в воде но и в других растворителях.

г) Коллоидно - химическое дробление или пептизация. Пептизацией называется переход в коллоидный раствор осадков, образовавшихся в результате коагуляции. Пептизации препятствует рекристаллизация и старение, приводящие к сращиванию частиц друг с другом. Термин пептизация был введен Грэмом на основании чисто внешнего сходства растворения белков под влиянием пепсина. Пептизация происходит вследствие удаления из осадка коагулирующих ионов (явление, обратное коагуляции) или адсорбции пептизатора коллоидными частицами осадка, что ведет к образованию двойного электрического слоя или сольватных оболочек в результате преодоления сил сцепления между частицами.

д) Метод использования расклинивающего давления.

Расклинивающее давление было обнаружено в 1935 году Б.В. Дерягиным при изучении давления, возникающего между двумя плоско параллельными пластинами. Это давление используется при измельчении веществ. Для этого применяются поверхностно-активные вещества. Дополнительное давление, расширяющее механически созданные трещины, как показано на рис. IX.1, возникает как результат межмолекулярного отталкивания между молекулами поверхностно-активного вещества, адсорбированного на поверхности трещины.

Рисунок IX.1 - Схема действия сил при расклинивающем давлении.

Конденсационные методы делятся на физические и химические.

Физические методы

а) Конденсация из паров

При пропускании паров вещества в жидкость в результате конденсации могут образовываться устойчивые золи. Например, при пропускании паров кипящей ртути в холодную воду, содержащую соответствующие стабилизирующие электролиты образуется стойкий золь ртути.

б) Электрические методы

Эти методы применяются для получения золей металлов. Распыление производиться или искрой проскакивающей между электродами из распыляемого металла, или целым рядом искр между отдельными кусочками или металлического порошка, лежащего на дне сосуда. Можно получать как гидро- так и органозоли, если применять ток небольшой силы (миллиамперы) и большого напряжения (тысячи вольт) для уменьшения джоулевого тепла.

в) Замена растворителя. Этот метод основан на том, что истинный раствор вещества прибавляется к жидкости, которая с растворителем растворяется, но в которой растворенное вещество настолько мало растворено, что оно выделяется в виде дисперсной фазы. Эти методы получили распространение для получения золей полимеров, например, канифоли, коллодия.

Химические методы.

а) Реакции восстановления

Используются реакции восстановления типа:

mMe⁺ⁿ + me → [mMe]. (IX.1)

Примером может служить получение золя золота путем восстановления пероксидом водорода:

HAuCl₄ + 3H₂O₂ → 2Au + 8HCl + 3O₂. (IX.2)

Методом использования реакций восстановления были получены золи таких металлов как Ag, Pt, Pb, Hg, Bi, Cu. Стабилизирующее действие оказывают высокомолекулярные вещества: желатин, казеин, крахмал.

б) Реакции окисления

Примером может служить окисление серы (S^-2 → S+2ē ) сернистым ангидридом:

SO₂ + 2H₂S → S +H₂O. (IX.3)

в) Гидролиз.

Чаще всего методом гидролиза получают золи гидрооксидов металлов. Примером может служить ранее разобранное получение золя гидрооксида железа.

г) Реакции двойного обмена.

Наиболее благоприятным условием получения золей с использованием реакций двойного обмена является использование в качестве участника реакции слабого электролита. Примером может служить реакция получения сульфида мышьяка:

H₃AsO₃ + 3H₂S → As₂ S₃ + 6H₂O. (IX.4)

Методы очистки коллоидных растворов.

Коллоидные растворы всегда содержат примеси нежелательных веществ и нуждаются в очистке. Они содержат электролиты присутствующие при реакции, остатки непрореагирующих веществ и продукты прошедшей реакции. Удаление примесей достигается диализом.

Диализ

Примеси, являющиеся истинно растворенными веществами, отделяются с помощью диализа, как показано на рис. IX.2. Растворенные вещества проходят через мембраны, а коллоидные частицы в связи с их большими размерами по сравнению с порами мембран (полупроницаемые перегородки) не проходят, оставаясь в коллоидном растворе. Явление диализа основано на осмосе. Скорость такого диализа пропорциональна концентрации:

v = ks(c₁ - c₂), (IX.5)

где k - константа скорости;

s - площадь мембраны;

c₁, c₂- концентрация примеси в золе и в растворителе.

Рисунок IX.2 - Схема диализа

С большей скоростью протекает процесс диализа при пропускании электрического тока. В этом случае он называется электродиализом.

Рисунок IX.3 - Схема электродиализатора