12 Полуколлоиды. Особенности их поведения в растворе, ккм, виды мицелл. Пав. Классификация, характеристики, практическое значение

Поверхностное натяжение – одна из важнейших физико – химических характеристик веществ и растворов. При добавлении к жидкостям различных добавок поверхностное натяжение может увеличиваться, уменьшаться, либо оставаться практически неизменным. В зависимости от влияния на поверхностное натяжение растворителя добавляемые вещества подразделяются на 3 класса (рис. XII.1):

1) поверхностно–активные вещества (ПАВ), которые уменьшают поверхностное натяжение растворителя;

2) поверхностно – инактивные вещества (ПИАВ), которые увеличивают поверхностное натяжение растворителя;

3) поверхностно–безразличные вещества, которые практически не влияют на величину поверхностного натяжения растворителя.

Рисунок XII.1 – Классификация веществ по их отношению к растворителю

Так как в подавляющих случаях в технологических процессах растворителем является вода, то в дальнейшем будет рассматриваться эта классификация по отношению к воде как растворителю.

1) Поверхностно–активные вещества (ПАВ). К ним относятся дифильные вещества, то есть вещества, у которых одна часть молекулы гидрофобна и неполярна, обычно представляет собой углеводородный радикал, не обладающий сродством к воде; другая часть молекулы – какая – либо функциональная группа, обладающая полярностью и сродством к воде, например, кислотная (–COOH), спиртовая (–OH), солевая (–COOMe), аминная (– NH₂) (пропионовая кислота CH₃CH₂COOH, этиловый спирт CH₃CH₂OH, стеарат натрия C₁₇H₃₅COONa). Условно обозначают неполярную часть молекулы чертой, полярную – окружностью: .

Дифильные молекулы ПАВ, адсорбируясь на границе раздела фаз (например между водой и воздухом), своеобразно ориентируются в поверхностном слое: гидрофильная (полярная) часть взаимодействует с водой и, следовательно, обращена к ней, а гидрофобная часть выталкивается в неполярную фазу (например, в воздух) (рис. XII.1).

По растворимости все ПАВ делятся на истинно – растворимые и коллоидно – растворимые (рис. XII.2).

Рисунок XII.2 – Классификация веществ по их способности к растворению

К истинно растворимым относятся ПАВ с небольшим углеводородным радикалом (не более 10 атомов углерода в нем) – это низшие спирты, фенолы, органические кислоты, амины. Применяются в качестве смачивателей, вспенивателей, гидрофобизаторов поверхности, диспергаторов.

К коллоидно – растворимым относятся ПАВ с большим углеводородным радикалом (более 10 атомов углерода в нем). Их растворимость невелика, однако после достижения предельной растворимости молекулы таких ПАВ начинают группироваться в мицеллы в форме шара, цилиндра, диска, палочек, пластинок.

В соответствии со своим классом ПАВ имеют свои особенности растворения: молекулы истинно – растворимых ПАВ при малой концентрации стремятся уйти из объема раствора на поверхность (рис. XII.3а), проявляя свойства двумерного газа, свободно перемещаясь по поверхности раствора; при увеличении концентрации молекулы ПАВ занимают все большую площадь поверхности раздела и при определенной концентрации образует так называемую конденсированную пленку (”частокол”) из ПАВ (рис. XII.3б); дальнейшее увеличение концентрации ведет к равномерному распределению молекул по всему объему раствора (рис. XII.3в).

Для коллоидно – растворимых ПАВ при очень малой их концентрации в растворе процесс распределения молекул аналогичен (рис. XII.3а – XII.3в). Но с дальнейшим увеличением концентрации молекулы ПАВ образуют агрегаты, или мицеллы, показанные на рисунке XII.3г. Такая граничная концентрация ПАВ называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). ККМ – очень важная характеристика ПАВ.

При концентрациях выше ККМ основные свойства ПАВ, например моющие, почти не изменяются с увеличением концентрации; практически это означает, что при стирке не следует увеличивать дозу стирального порошка выше той, что указана в инструкции - белье лучше не отстирается, а расход увеличится. Значения ККМ составляют примерно 0,01–0,005 моль/л, наименьшее – у неионогенных ПАВ.

а) б) в) г)

Рисунок XII.3 – Распределения ПАВ по поверхности и в объеме растворителя при различной концентрации ПАВ (а – малой, б – критической, в – большой, но только для истинно – растворимых ПАВ, г – большой, но только для коллоидно – растворимых ПАВ)

Определяют ККМ из графической зависимости свойства от концентрации коллоидного ПАВ: в области ККМ изучаемое свойство резко меняется (при увеличении концентрации электропроводимость, осмотическое давление вначале возрастает, а после достижения ККМ практически не меняются, мутность вначале растет слабо, а после ККМ резко возрастает; поверхностное натяжение, наоборот, вначале резко уменьшается, а начиная с ККМ– практически не изменяется.

Так, кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионогенных ПАВ. В области концентраций до ККМ зависимости удельной и эквивалентной электропроводности от концентрации ПАВ соответствуют аналогичным зависимостям для растворов средних по силе электроли­тов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимо­стей наблюдается излом, обусловленный образованием сферических ионных мицелл. Подвижность ионных мицелл меньше подвижности ионов и, кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном слое Гельмгольца, что существенно уменьшает электропровод­ность раствора ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ больше ККМ эквивалентная электропроводность более резко уменьша­ется, а возрастание удельной электропроводности значительно ослабля­ется. По изменению удельной электропроводности можно опре­делить ККМ (рис. XII.4). Так как в водных растворах коллоидных ПАВ меняется форма мицелл, то на графике зависимости могут появиться несколько изломов: при очень низких концентра­циях, соответствующих ККМ, образуются сферические мицеллы, кото­рые содержат от 20 до 100 молекул и характеризуются узким распре­делением частиц по размерам. При увеличении концентрации ПАВ про­исходит переход мицеллы из одной формы в другую при соответствующей критической концентра­ции — ККМ₂, ККМ₃и т. д.

Рисунок XII.4. Изменение характеристик ПАВ с увеличением концентрации: 1 – электропроводность; 2 – мутность; 3 – поверхностное натяжение.

Более точные результаты значения ККМ дают линейные зависимости функций свойств от концентрации коллоидного ПАВ, например, поверхностного натяжения и удельной электропроводимости от логарифма концентрации [=f(lnC) и ln  = f(ln (C)] (рис. XII. 5).

Рисунок XII.5 – Зависимости функций поверхностного натяжения и удельной электропроводимости от логарифма концентрации коллоидного ПАВ

Форма мицелл может быть разной, например сферической, цилиндрической, дискообразной, палочкообразной, пластинчатой.

В последнее время к числу оценочных критериев ПАВ относят и биологическую их разлагаемость, так как из-за широкого распространения ПАВ могут оказывать воздействие на окружающую флору и фауну: со сточными водами они попадают в очистные сооружения, реки, воду, которую мы пьем. Все ПАВ условно разделяют на три группы: хорошо-, средне- и трудноразлагающиеся. К третьей категории относят большинство катионоактивных препаратов.

В зависимости от природы полярной группы и ее способности к электролитической диссоциации молекулы ПАВ подразделяют на следующие группы (рисунок 6): неионогенные, т. е. не  диссоциирующие на ионы (к ним относят оксиэтилированные спирты, кислоты, алкилфенолы, эфиры сахарозы и др.); ионогенные, т. е. диссоциирующие в водной среде.

Ионогенные ПАВ делятся, в свою очередь, на 3 группы:

анионные, образующие в растворе поверхностно-активные анионы (отрицательно заряженные ионы) и гидратированные катионы, например ионы щелочных металлов C₁₇H₃₅COONa  C₁₇H₃₅COO ^- + Na⁺ (C₁₇H₃₅COO ^- - стеарат-анион);

катионные, у которых ответственность за поверхностную активность несет катион, например, C₁₆H₃₃ N(CH₃)₃Br  C₁₆H₃₃ N(CH₃)₃⁺ +Br ^- ;

амфотерные, или амфолитные, – эти соединения обладают обычно несколькими полярными группами, которые в растворе в зависимости от условий (в основном от щелочности среды) могут быть ионизированы с образованием длинных цепочек анионов или катионов, а при определенных значениях рН в молекулах содержатся одновременно отрицательные и положительные заряды.

К природным амфотерным ПАВ относятся фосфолипиды, например лецитины – сложные эфиры фосфорной кислоты с глицеридами жирных кислот и холином:

C₁₅H₃₁COOCH

C₁₅H₃₁COOCH O CH₂CH₂ NHCH₃)₂⁺

CH₂OPO

O ^-

Для истинно – растворимых ПАВ наиболее характерно явление адсорбции.

Коллоидно – растворимые поверхностно – активные вещества или полуколлоиды, в отличие от истинно – растворимых ПАВ, имеют специфические свойства, главным из которых является свойство солюболизации – явление обратимого коллоидного "растворения" практически нерастворимых в воде органических веществ в достаточно концентрированных растворах полуколлоидов с образованием прозрачных или почти прозрачных термодинамически равновесных систем, но способных опалесцировать как золи.

Рисунок XII.6 – Классификация ПАВ по зависимости природы полярной группы и способности ее молекулы к электролитической диссоциации

Процесс солюбилизации схематично показан на рисунке XII.7 на примере системы вода – бензол.

Рисунок XII.7 – Схема процесса солюбилизации на примере системы, состоящей из двух взаимно несмешивающихся жидкостей: воды и бензола

Количественной характеристикой, обусловливающей области применения ПАВ, является соотношение между гидрофильной и гидрофобной частями, или гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ). Эта величина может быть выражена следующим образом:

ГЛБ =  гидрофильных групп -  гидрофобных групп + 7

Например, ПАВ со значениями ГЛБ примерно 1,5 используются в качестве антивспенивателей, с значениями 3,5–6,0 – эмульгаторов для эмульсий типа “вода в масле”. Для образования эмульсий другого типа “масло в воде” используются ПАВ с более высоким значением ГЛБ, равным 8–18. Препараты для различного применения имеют различные значения ГЛБ: для смачивания – примерно 7–9, пропитки – 13 –15, растворения – 15–18.

Основные области применения

ПАВ как моющие средства. Процесс удаления загрязнений с поверхности различных твердых тел является одной из основных функций ПАВ. В моющем процессе наблюдается ряд физико-химических явлений: адсорбция, смачивание, эмульгирование, стабилизация. В большинстве случаев загрязняющие вещества представляют собой неполярные соединения: масла, жиры и т. п. Вода – полярное соединение, обладает большим поверхностным натяжением и не смачивает такие загрязнения, а значит, и не удаляет их.

В общем случае в состоянии равновесия распределение сил поверхностного натяжения в системе вода–твердое тело–загрязнение представлено на рисунке 7 и соответствует уравнению Юнга:

_{тв-вода} =  _{тв-загр} + _{загр-вода} – cos,

где  _{тв-вода} – поверхностное натяжение между твердым телом и водой,

 _{тв-загр} – поверхностное натяжение между твердым телом и загрязнением,

_{загр-вода} – поверхностное натяжение между загрязнением и водой.

Рисунок XII.8– Схема межфазных натяжений в системе вода – твердое тело – загрязнение

Неполярные загрязнения не смачиваются водой. При введении в водный раствор молекул ПАВ они адсорбируются на поверхности загрязнения, ориентируются при этом таким образом, что к неполярной поверхности обращены неполярные “хвосты”, тогда как полярные “головы” “торчат” в водной фазе (рис. XII. 9). Из-за уменьшения поверхностного натяжения раствор смачивает загрязнение, проникает в трещины и поры. Капли загрязнения стягиваются, снижается сцепляемость частиц загрязнения. При механическом воздействии угол смачивания увеличивается, и в конце концов частицы загрязнения переходят в раствор.

Рисунок XII.9 – Механизм удаления загрязнений

Молекулы ПАВ адсорбируются на загрязнениях и отмытой поверхности, что препятствует укрупнению и осаждению частиц на чистой поверхности. В результате частицы загрязнителя стабилизируются во взвешенном состоянии в растворе и удаляются вместе с ним. Следует иметь в виду, что данная схема упрощена, имеют место такие явления, как расклинивающее давление, капиллярные процессы. Капиллярное давление, вызывающее всасывание растворов в микротрещины и поры, достигает 150–260 МПа, расклинивающее давление – 80–100 МПа. Водные растворы ПАВ при концентрациях выше ККМ поглощают значительное количество нерастворимых в воде веществ типа масел, жиров с образованием прозрачных устойчивых растворов. Этот процесс называется коллоидным растворением, или солюбилизацией (рис. XII. 6).

ПАВ как эмульгаторы. Если две несмешивающиеся жидкости, например подсолнечное масло и воду, непрерывно в течение продолжительного времени смешивать между собой, то образуется эмульсия одной жидкости в другой. После прекращения смешивания эти две фазы разделяются, т. к. это состояние неустойчиво. Однако в присутствии небольшого количества ПАВ при перемешивании устойчивость эмульсии резко увеличивается, говорят, она стабилизируется.

Эмульсии подразделяются на два типа: “масло в воде” (м/в) и “вода в масле” (в/м). В первом случае масляная фаза диспергирована в воде. Масло в ней является дисперсной фазой, а вода – дисперсионной средой. Примером может служить молоко. В эмульсии “вода в масле” – наоборот. Стабилизирующее действие ПАВ объясняется существованием различных натяжений между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Такие ПАВ, как натриевые соли жирных кислот (мыла), лучше растворяются в воде, чем в органических растворителях – углеводородах, и способны стабилизировать эмульсии типа “масло в воде”.

Интересно, что в некоторых случаях эмульсию “масло в воде” можно превратить в эмульсию “вода в масле” за счет добавления большого количества вещества, являющегося дисперсной фазой, а также при добавлении различных ПАВ. В частности, при добавлении поливалентного катиона к эмульсии “масло в воде”, стабилизированной алкилкарбоксилатом натрия, образуется соль этого катиона, но поскольку эта соль плохо растворяется в воде и хорошо – в масле, то происходит обращение в эмульсию “вода в масле” (обращение фаз).

Примеров использования эмульсий много. Так, при разрушении эмульсии молочных сливок получают сливочное масло. В состав крови входит эмульсия, дисперсной фазой которой являются эритроциты, а в качестве эмульгаторов выступают белки. Лекарственные препараты часто представляют собой эмульсии. Эмульгирование имеет место при обезвоживании сырой нефти, производстве нефтепродуктов, для получения смазочных веществ и в других технологических процессах.

 ПАВ как пенообразователи. Пены – это системы, которые состоят из газов, диспергированных в жидкостях (газовые эмульсии) и в твердых телах (твердые пены). Пены образуются только при смешивании нескольких веществ с различным поверхностным натяжением. Однако устойчивые пены получаются только с веществами, у которых существенно снижено поверхностное натяжение. При этом количество растворенного вещества, необходимого для образования пены, может быть незначительным.

Пены приготавливают, например, диспергированием газа в жидкости, высвобождением газа, растворенного в жидкости под давлением; разбрызгиванием жидкости. В пене образуются пузырьки газа, разделенные стенками, между которыми находятся два слоя ПАВ (а во влажной пене – и пленка жидкости). Устойчивость пузырьков обратно пропорциональна площади их поверхности.

Пена термодинамически неустойчива, т. к. представляет собой дисперсную систему со значительной площадью поверхности и с поверхностной энергией, большей, чем ее отдельные компоненты – газ и жидкость. “Жизнь” пены можно продлить за счет добавления второго пенообразующего вещества, например глицерина, который увеличивает вязкость жидкости, уменьшая тем самым обезвоживание. Пена более устойчива, если она защищена от вибрации, испарения, примесей, от действия высокой температуры.

Структура пленки в пенах такова: внутренний слой обладает свойствами жидкости в объеме, а слои, направленные к газовой фазе, обладают большой вязкостью. По этой причине обезвоживание может вызвать снижение эластичности пленки и образование опасно тонких участков. Температура сказывается на устойчивости пленки, т. к. сильно влияет на вязкость.

Существует много критериев, характеризующих пенообразующую способность ПАВ: объем, кратность, т. е. отношение объема образующейся пены к объему исходной жидкости; устойчивость, т. е. время, необходимое для ослабления и разрушения пены. Образование пены может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

Для предотвращения образования пены или ее разрушения используют ПАВ по принципу “клин клином выбивают”. В качестве ПАВ – пеногасителей используются вещества с очень высокой поверхностной активностью и обеспечивающие низкое поверхностное натяжение. Концентрация ПАВ на поверхности должна быть строго постоянной, поэтому пеноразрушающие соединения обычно представляют собой вещества с низкой растворимостью.

Наиболее эффективными пеногасителями являются полифторуглеводороды с очень малым поверхностным натяжением – около 10 мН/м. (Заметим, что полимеры на их основе, например тефлон, также обеспечивают несмачиваемость самых разнообразных веществ на своей поверхности, поэтому в такой посуде ничего не пригорает.) Используются и кремнийорганические препараты, обеспечивающие поверхностное натяжение около 20 мН/м.

ПАВ в флотационных процессах. Как известно, вместе с ценной рудой находится значительное количество пустой породы. Для отделения ценной части породы от балласта руда обогащается до начала металлургических процессов. Обогащение основывается на различной смачиваемости частей руды растворами ПАВ, способности минералов прилипать к воздушным пузырькам и прочно удерживаться там. Для проведения такой операции на обогатительных фабриках руду измельчают, готовят ее взвесь в растворах, содержащих вспениватели и другие компоненты. Затем через эту взвесь продувают воздух. К образующимся пузырькам прилипают частицы, плохо смачивающиеся водой. Пузырьки увлекают частицы такой руды, образуя на поверхности пену, содержащую выделенный обогащенный минерал. Пустая порода остается на дне флотационной машины.

Кроме флотации пены находят широкое применение при тушении пожаров, приготовлении различных косметических препаратов, в качестве теплоизоляторов в строительстве, печатных красок для тканей и др.

Антистатические ПАВ. Статическое электричество образуется почти всегда при разделении поверхностей, например волокон. Оно зависит от сродства материала к заряду данной полярности. Каждый материал имеет свое сродство, и при разделении этих материалов образуется заряд на поверхностях. Это может происходить и со схожими материалами, тонкая структура которых не одинакова.

Разделение зарядов может осуществляться и между идентичными поверхностями, когда небольшая площадь одной поверхности трется о гораздо большую поверхность. Заряды образуются и при трении шероховатой и гладкой поверхностей за счет градиента температуры, что приводит к образованию большого количества подвижных частиц, мигрирующих от горячей к холодной стороне границы соответственно эффекту Томсона. При разделении поверхностей противоположные заряды будут двигаться навстречу друг другу к последней точке контакта, и в ней они нейтрализуются только в случае применения хороших проводников. Если же материал является плохим проводником, то разделенные поверхности будут заряжены до тех пор, пока они не заземлятся или пока на них не будут нанесены проводящие вещества, через которые утекает заряд.

Природные волокна, например шерсть или хлопок, в очень сухом состоянии являются плохими проводниками, но их проводимость резко увеличивается при относительной влажности более 60% из-за адсорбции влаги в количестве примерно 8–15% от массы волокна. С другой стороны, синтетические волокна поглощают мало или практически не поглощают влагу и остаются плохими проводниками в атмосфере с влажностью более 60%.

Статические заряды на текстильных материалах в основном опасности не представляют. Но в некоторых случаях, например при ходьбе по непроводящей ковровой поверхности, электрический потенциал может достигать нескольких тысяч вольт, хотя заряд при этом составляет только 10–5 Кл. Искры, образующейся на теле человека, достаточно для зажигания смеси паров бензина с воздухом. По этой причине одежда вблизи воспламеняющихся паров не должна генерировать статическое электричество. Часто электрический заряд возникает при выходе из сушильных машин при обдуве горячим воздухом, т. к., возникнув, заряд не может стечь из-за сухости волокон.

Проблемы, вызванные статическим электричеством, можно уменьшить нанесением на материалы ПАВ, способных сделать волокна проводящими. Чаще всего для этого используют катионоактивные ПАВ с оксиэтиленовыми и гидроксильными группами, которые поглощают влагу, например:

[C₁₇H₃₅CONH(CH₂)₂ – N (CH₃)₂ – CH₂– CH₂OH]NO₃

После адсорбции этих веществ волокно способно поглощать воду, а кроме того, контр – ионы этих ПАВ также способны к электрической проводимости.

Малорастворимые ПАВ используют в качестве присадок к нефтепродуктам (топливам, маслам, смазкам), ингибиторам коррозии металлов на автомобилях и других механизмах.

Приведенные примеры достаточно убедительно доказывают важность роли ПАВ в природе, технике и технологии.