Общие сведения о благородных металлах. Состояние производства и потребления

02-49,5 %; А1 - 7,5 %; Si - 25,75 %; Fe - 4,7 %; Си-0,01 %; Zn - 0,02 %; W - 7*10"³ %;

К благородным металлам относят: Au, Ag; 6 металлов платиновой группы Pr, Rd, Os, Rh, Ru, Yr. Они обладают высокой устойчивостью к различного рода химических воздействий. С физико-химической точки зрения это объясняется высокими значениями потенциала ионизации и (если раствор) высоким положительным значением стандартных электродных потенциалов. Эти металлы мало распространены в земной коре:

U - 5*10"⁴ %; Аи - 5*10~⁷%; Ag-4*10"⁶%; Pt- 2*10~⁵%; Pd-2*10"⁶%; Os, Rh, Ru, Yr - 1*10"⁷%.

Благородные металлы сконцентрированы в гидротермальных жилах, образуя месторождения. Промышленными считаются руды с содержанием Аи 5^-6 г/т, но перерабатывают руды с 1 -н 2 г/м Аи.

Степень обогащения материала: Ст. об >10⁽¹ раз.

Процесс переработки руд благородных металлов делится на 2 производства:

1. Переработка руды с целью получения концентратов металлов с содержанием их 3 95%;

2. Переработка концентратов с целью получения чистых металлов (аффинаж).

Развитие производства благородных металлов

В настоящее время добыто «90 тыс. тонн Аи, которое получают из коренных месторождений, из россыпных месторождений и комплексных полиметаллических руд.

Крупнейшее месторождение в ЮАР: Витватерсранд (70н-80% от мировой добычи), (1300 н- 1700 т /год в мире); ЮАР 900 н-1000 т/год; Россия 250 н- 270 т/год ; Канада 170 т/год; США 295 т/год; Австралия 240 г/год; Бразилия 90 т/год и т.д;

В России первый рудник был открыт на Урале в 1874г.

В России добывают золото: Алтай, Енисей -4 т; Урал -12 т; Лен- золото 10 т;

Забайкалье 20 т; Якутия 28 т; Магадан 40н-45 т; Примор-золото 11т.

Производство серебра

Производство серебра осуществляется из полиметаллических руд и в меньшей степени из чисто серебряных руд.

Крупнейшие производители:

Мексика - 1500 т; США - 1300 т; Канада - 1100 т; Перу -1000 т; Боливия - 190 т; Гондурас - 120 т и т.д.

Всего производится 800 -ь 1000 т серебра.

В России серебро получают при комплексной переработке медных и свинцово-цинковых руд. Платиновых металлов производят около 200 т.

Первые упоминания о Pt относятся к 1757г.

В 1802г. из Pt выделили Pd и Rh (при очистке Pt). В 1804г. при очистке Pt выделили Yr и Os, а в 1 844г. открыли Ru.

Крупнейшим производителями ПМ является Россия (Норильск, более 100 т/год.), ЮАР, Канада, США.

Состояние рынка благородных металлов: для них характерен постоянный рост цен. Одна тройская унция = 31,1039807г.

• Аи 450-480 $ за унцию;

• Pt 460-480 $ за унцию;

• Pd 190-200 $ за унцию;

• Yr 440 $ за унцию;

• Rh 420 $ за унцию;

• Ru 45 $ за унцию;

• Os 155 $ за унцию.

Применение благородных металлов

Золото:

1. Государственный резерв частные накопления;

2. Страховой и резервный фонд для получения валюты в любом банке;

3. Космическая, оборонная, электронная отрасли промышленности;

4. В качестве катализатора;

В ювелирной технике

;6. В медицине (противораковые препараты из солей золота). Серебро:

1. Кино- и фототехника (высокая светочувствительность);

2. Припои, электрические сопротивления в различных приборах (высокая электропроводность);

3. Для изготовления аккумуляторов;

4. Как катализатор;

5. Медицина (бактерицидные свойства).

Платиновые металлы:

1. Для изготовления фильтров при очистке выхлопных газов;

2. Очистные сооружениях;

3. Нефтехимическая, химическая промышленность;

4. Стекольная, вискозная промышленность;

5. Электротехника;

6. Космическая техника, покрытия.

Физические и химические свойства благородных металлов

Положение металлов в периодической системе Д.И. Менделеева. Атомные характеристики. Au,Ag - в 1 группе. ПМ - в 8 группе.

Атомные характеристики их приведены в таблице 1.

Таблица 1. Атомные характеристики благородных металлов Параметры	Ru	Rh	Pd	Ag	Os	Yr	Pt	Au
Атомный номер	44	45	46	47	76	77	78	79
Атомная масса	101,1	102,9	106,4	107,9	190,2	192,2	195,1	197
Атомный радиус, нМ	0,134	0,134	0,137	0,144	0,135	0,163	0,13?	0,144
Электронная Конфигурация	4d75S'	4d85S	4dl(,5S	4dlu5S	5d66S'	5dv6S	5d96S	5dU)6S1
Потенциал ионизации, эВ	7,36	7,46	8033	7057	807	9	9	9022
Радиус иона, нМ	0,062	0,065	0,064	0,113	0,065	0,065	0,064	0,137
Характерные	3,4,6,8	3	2,4	100,79	4,6,8	3,4	2,4	1,3

степени окисления
Нормальный электродный потенциал [Mez+(H20)n]/Me	0,45 (III)	0,8	0,987	0,799	0,85 (IV)	1,15 (IV)	1,2 (IV)	1,5 (III) 1,88 (I)

Условно все эти металлы разделяют на легкие и тяжелые. Близость атомных радиусов обуславливает легкую их сплавляемость друг с другом. Поэтому в рудах они присутствуют чаще всего в виде твердых растворов: Os-Yr; Au-Pd; Pt-Os-Yr; Pd-Pt. Наличие электронов на d-орбиталях позволяет относить благородные металлы к категории переходных, т.е. способных образовывать соединения в различных степенях окисления. Малые ионные радиусы и наличие незаполненных d- орбиталей обуславливает высокие комплексообразующие свойства благородных металлов, поэтому в растворах (водных средах) благородные металлы, за исключением серебра, всегда находятся в виде комплексных соединений: H[AuC1₄]: H₂[PtCl₆].

Высокие значения потенциалов ионизации и электродных потенциалов свидетельствуют о " благородстве ".

Высокая плотность БМ и присутствие их в рудах в самородном состоянии позволяет извлекать эти металлы гравитационными методами. Наиболее легкоплавкими металлами являются Аи и Ag, тугоплавким металлом - Os.

На производстве Pd, Ag, Pt, Au, выпускают в виде слитков. Все остальные металлы выпускают в виде порошка. Металлы имеют высокие температуры кипения, однако при пирометаллургической переработке наблюдается унос Os, Ag в газовую фазу в виде летучих оксидов: 0s0₄ , Ru0₄, AgCl . Ag, Au являются очень пластичными металлами (из 0,5 г Аи или 50 г Ag можно вытянуть 150 м проволоки толщиной 0,0001мм).

Pt и Pd поддаются механической обработке при необходимом подогреве. Ru, Rh, Os, Yr - твердые хрупкие металлы, находят применение только в виде сплавов.

ПМ, находящиеся, в виде черни (тонкодисперсный порошок) обладают

высокой способностью адсорбировать газы:

1 и Pd - 900 и Н₂

lu Pt - 100 и 0₂

Это используется при применении ПМ в качестве катализаторов. Физические свойства благородных металлов приведены в таблице 2

.таблица 2.

Физические свойства благородных металлов

Параметр	Ru	Rh	Pd	Ag	Os	Yr	pt	Аи
Плотность,	12,45	12,41	12,02	10,49	22,61	22,65	20,45	19,32
г/см3
Температура плавления, °С	2334	1964	1554	960,5	3047	2434	1772	1064
Температура кипения, С	4030	3630	2880	2127	5030	4580	3830	2877
Твердость	2000-3000	1000-1300	380-480	245-250	3000-4000	1700-2200	330-420	220-250
(НВ) по
Бринеллю
Цвет	Матово-	Серовато-	Серебристо-	белый	Синевато-	Серебряно-	Серебристо-	Желтый в
	серый	белый	белый		серый	белый	белый блестящий	компактном состоянии
Способность	н2Т	н2Т	н2ТТТ			н2|	Н2! ОгТТТ
улавливать
газы
Пластичность			тт	ттт			ТТ	ТТТ

Химические свойства

Благородные металлы (БМ) относятся к категории благородных. БМ не взаимодействуют с О2, как на холоду, так и при повышенной температуре, не взаимодействуют с S2, поэтому в природе находятся не в виде сульфидов, оксидов, а в самородном виде.

С С1 взаимодействуют только при высоких температурах. С Вг взаимодействуют на холоду, с I - при нагревании.

В растворах щелочей, органических и неорганических кислот все металлы

(за исключением Ag и Pd) не растворяются. Но они растворяются во многих типах растворителей, например:

1. Царская водка (HNO3 + НС1);

2. CN";

3. Жидко - фазное хлорирование [CI2 + HCl (NaCl)J;

4. Тиомочевина.

а) неправильный вариант:

Аи + CU + AuCh +...

ф°Аи/Аи³⁺⁼ +1-5 В;

ф°с12/сГ =+1.36 В. aG° < 0 ; AG°= - nFE.

О О _>

^ ф OK ~ ф ВОССТ

1.36- 1.5 <0.

б) правильный вариант:

А и + 3/2С1₂ + НС1 —>Н[АиС1₄] aG°= - nFE; Е° > 0 .

тгО _ 0 _ 1

с- - ф С1/СГ ф Au/AuC14 1.JO-...

RT

CP Аи/ AltCl₄~ = (р Ли! Аи^}* + In а ₃₊ =1,5...

n

FH[AuCl₄] ^ /Г + [AuClJ; [AuClJ Au³⁺ + 4СГ.

4

a • a

К =K = ^сг -1П"⁴⁰

^a[AuCl_A\

(P° Au / AuCl ₄~ = 1,0 В

Eⁿ > 0; aG° < 0.

Благородные металлы могут быть переведены в раствор различными системами.

1. Наличие в системе окислителя с высоким электродным потенциалом;

2. Наличие иона - комплексообразователя, который способен образовывать

с металлами прочные комплексные соединения, что приводит к снижению потенциала металла в растворе его соли. Например:

HNOj+HCI = Cl₂+N0*Cl+H₂0.

_yNO_s + CI

\

NO₂ О₂

Аи + UNO; + НС I > И [А иС1₄] + NO_: + Н₂0;

окислитель комплексообразователь

Аи+ NaCN +Oj = Na[Au(CN)₂] + NaOH; Au + Thio + Fe₂(S0₄)₃ + H₂S0₄ = [Au⁺(Thio)J ₂S0₄ + FeS0₄ + ... CNF ; S₂O_s; Br₂+Br'; I₂ + Г.

Поведение благородных металлов в различных средах

Основными средами, имеющими значение в аналитической практике являются: хлоридные, сульфатные, аммиачные, нитратные, нитритные. Серная кислота

В серной кислоте растворяется только серебро.

2Ag + 2H₂S0₄ > Ag₂S0₄ + S0₂ + 2Н_:0;

2Ag + H₂S0₄ + I/2O2 Ag₂S0₄ + H₂0;

Pd + H₂S0₄ ► PdS0₄ + H₂0 + SO

>

E°Ag₂S0₄/Ag = 0,653 В

Ag₂S0₄ обладает органической растворимостью в воде:

• 13,6 г/л (90°С);

• 8 г/л (20°С).

При повышенной температуре или электрохимическом анодном окислении H₂S0₄ переходит в надсерную кислоту H₂S₂08:

2H₂S⁶⁺0₄ ► /pT^J + Н₂

Образующийся персульфат - ион обладает высоким окислительным потенциалом:

Образующиеся сульфаты имеют сложный характер. Они являются (p°s₂o_s²~ = +2,015

многоядерными, акватированными комплексными соединениями:

[Ptk(H₂0)_n(0H)_m(S0₄)_x]^y

Использование свойств сульфатных соединений положены в основу технологии аффинажа серебра и переработки платиносодержащих шламов Норильского ГМК.

Азотно-кислые среды Ag + 2HN0₃ = AgN0₃ + NO + Н₂0

(N02)

3Pd + 8HNO3 = 3Pd(N0₃)₂ + 2NO + 4H_:0

(N02}

Os + UNOi = 0s0₄ + NO ₂ + H₂0

тетраоксид Oi

AgN0₃ - хорошо растворимая соль служит основой для получения других солей.

Растворимость AgNC^:

AgCl.

20°С - 2225 г/л; 80°С - 6040 г/л. ^=208,5°С; ^разл^-350 С.

AgN0₃+NaCl| ► AgCl + NaN0₃

Растворимость AgCl:

20 С - 1,54 мг/л; 100°С - 21,7 мг/л. ПР=5*10"³; 1_ПЛ=208,5°С; 1_КИП=1550°С. При 1000°С

Солянокислая среда

При взаимодействии с газообразным С1 образуются летучие соединения ПМ (хлориды):

A_gci,kci₂ JptCl₄ J PdCl₂

а) При (HC1 + HN0₃):

Au + 3HCI + HNOj - H[AuCl₄] + NO + H₂0.

(N02)

ф = 1 .OB - легко восстанавливает H2O2. Комплексные хлориды ПМ:

Н₂[ PdCl₃ ]; Н₂[ PtCl₆]; Н₃[ RhCl₆]; Н₂[ TrCl₆]; Н₂[ RuCI₆]; 0s0₄.

б) При жидкофазном хлорировании образуются аналогичные соединения, например:

Pt + С1₂ + HCl * H₂[PtClfJ;

(Cl₂+H₂0) = Cl₂ agcitpnupoeciHiibiw

Cl₂ + H₂0 = HCl + нею.

Комплексные хлориды служат основой аффинажа ПМ. Натриевые соли, например: Na₂[ PtCU ], - хорошо растворимы в воде. При обработке этих солей хлористым аммонием NH₄C1 образуются трудно­растворимые соединения (трс):

Na₂(PtCl₆) + NH4CI = (NH₄)₂(PtCl₆)

Прокаливание соли позволяет получить металл.

Аммиачные системы

, IrCl₄ JlrCh JRuCIj , RhCh JOsO

При обработке хлоридных растворов аммиаком образуются аммиакаты благородных металлов:

AgCl + 2NH₄OH _h [Az⁺{NHi)?1Cl + HyQ:

xpc

Na₂(PdCl₄) + 4NH₄OH ► [PdfNHdJjCh + H₂0 + 2NaCl

Аммиачные среды используют в аффинаже Pd и Ag.

Нитритные системы

Получают обработкой хлоридных систем, например:

Na₂[PdCl₄] + NaN0₂ = Na₂[Pd(N0₂)₄] + NaCl.

Нитритные растворы используются в аффинаже спутников (Rh, Ir,

Ru).

Сульфидные системы

Сульфиды благородных металлов являются наиболее трс. Их получают обработкой, нитритных и других растворов Na₂S, (NH₄)₂S или H₂S.

Образуются простые сульфиды, например: PtS₂, PdS, Rh?S3 и т.д.

ПР=Ю-⁵⁰+10-^,5°.

Гидроксиды ПМ

Получают обработкой хлоридных растворов едким натром. При прокаливании гидроксиды превращаются в оксиды, которые неустойчивы (при температуре выше 200°С они разлагаются).

Все благородные металлы можно окислить при сплавлении их с перекисью натрия или бария до оксидов, которые в дальнейшем можно растворить в НС1 с переводом металлов в раствор.

Сплавы благородных металлов

Золото, серебро и платиновые металлы образуют сплавы со многими металлами. Рассмотрим те из них, которые позволяют объяснить поведение благородных металлов при пирометаллургической переработке собственных руд, Cu-Ni, Pd и других руд.

Au и Ag

Благодаря близости атомных характеристик образуют непрерывный ряд твердых растворов - замещения. Свойства сплавов меняются плавно от одного металла к другому. Сплавы отличаются высокой звучностью, пластичностью, электропроводностью и теплопроводностью. Благодаря легкой сплавляемости в природе золотые частицы находятся как правило в сплаве с Ag.

Сплавы на основе меди используются в ювелирной промышленности, для изготовления монет. Добавка меди к золоту позволяет увеличить способность сплава к истиранию. Часто ювелирные сплавы характеризуются пробой. У нас в стране принята метрическая система проб. Под

метрической пробой понимают число единиц золота по массе в 1000 г сплава.

Аи ^Си

Рис. 2. Au - РЬ

Эта диаграмма состояния позволяет объяснить поведение золота при свинцовой плавке и поведения золота при плавке на веркблей (Pb-Au) и последующем купелировании сплава. Из диаграммы видно, что Аи со РЬ образует химические соединения: AuPb₂ и АшРЬ, которые разлагаются соответственно при температуре = 280°С, 425°С.

Сплав имеет легкоплавкую эвтектику с температурой плавления 215°С, что соответствует примерно 13-И 4% РЬ.

Au-Ag-Hg

Эти сплавы позволяют объяснить физико-химические процессы амальгамации золотых руд.

Руды и минералы Au, Ag. Формы нахождения Au, Ag в рудах

По Аи россыпные месторождения - вторичные, Образуются из коренных, под действием внешних факторов (температура, выветривание). В промышленности принята следующая классификация золотосодержащих РУД-

1. По геохимическим условиям образования:

• Коренные;

• Россыпные;

• Золотоносные конгломераты.

Основные месторождения - коренные. Промышленное содержание в них 1-е-5 г/м^-1 промышленным содержанием считают 0,1 г/м³ Аи .

Конгломераты - богатые по золоту минералы, в которых содержится

уран.

2. По вещественному составу (типу вмещающей породы):

Кварцевые (окисленные);

Кварцево-сульфидны; (содержание сульфидов до (8-^10%).

Сульфидные руды (полиметаллические Си, Pb-Zn, Sb руды).

3. По технологическим свойствам:

• Простые;

• Упорные.

К категории простых относят руды, при цианировании которых извлечение Аи составляет 90 4- 95 % при измельчении до крупности класса - 0,074 мм (80 ^ 90 %). Время цианирования 12-К36 часов. Расход цианида 0,6-1,1 кг/т руды. Извлечение золота при последующей цементации больше 95-^-98%. Руды легко сгущаются и фильтруются.

Всем этим требованиям удовлетворяют только кварцевые руды, не содержащие тонкодисперсного золота. Все остальные руды относят к категории упорных.

В зависимости от типа упорности их делят на:

• шламистые (глинистые, окисленные) - трудность фильтрации и повышенная сорбционная активность глин;

• медистые - присутствие в руде минералов меди, которые приводят к снижению извлечения золота и увеличению расхода цианида;

• кварцевые руды с тонко вкрапленным золотом - необходимо тонкое измельчение до класса - 0,043 мм 90%;

• мышьяковистые - присутствие минералов AS2S3, FeAsS и др., что приводит к снижению извлечения золота, расход цианида увеличивается;

• сурьмянистые - тоже, что и мышьяковистые, только минералы Sb₂S₃;

• углистые - присутствие углистых сланцев, что приводит к снижению извлечения Аи за счет сорбции растворенного золота.

Серебряные руды делятся на 2 типа:

1. Чисто серебряные.

2. Комплексные, серебро содержащие руды. У нас в России руд типа 1 нет.

Серебро получают попутно при переработке свинцово-цинковых, медных, медно-никелевых руд.

Формы нахождения Аи

Золото в рудах находится в самородном состоянии. Основные примеси: Ag, Си, Fe, возможно присутствие As, Bi, Se, Те, Sb. Проба самородного золота 750-900. (в среднем по России 850). Известны различные минералы самородного золота:

• Самородное золото (Ag < 20н-30%, Fe, Си <1.0%);

• Электрум (Ag 30 - 50%, Fe, Си < 1.0%);

• Медистое золото (Ag 2,3 - 20%, Си = 9-20.4%);

• Платинистое золото;

• Палладистое золото;

- Амальгамы и др. Химические соединения: АиТе₂ - калаверит AuAgTe₄ - сильванит AuAgTe₂ - креннерит и др. Геометрическая форма

Золото в рудах встречается в виде частиц неправильной формы. Крупность частиц

Принято по крупности золото делить на следующие классы:

• самородки (более 4 г)

Плита Холтермана 1872 г. 205 кг, большой треугольник 1842 г. 36 кг;

• крупное золото (более 0,074 мм); -мелкое золото (- 0,074 мм +0,005 мм);

• тонкодисперсное золото [- 0,005 + 0,001 мм (пыль)].

Крупность золота - один из наиболее важных факторов, который определяет метод переработки руд.

Связь с вмещающей породой

Различают:

- Золото свободное (крупное, мелкое);

Аи

Золото в сростках (с сульфидами, с кварцем);

- Тонковкрапленное золото;

Si0₂

- Золото в рубашке;

Присутствие примеси отрицательно сказывается на различных процессах извлечение золота. Чем ниже проба, тем труднее переработка.

Если в руде много меди, ухудшается процесс амальгамации, если много теллура - хуже идет цианирование.

Форма нахождение золота в рудах устанавливается рациональным анализом.

Серебро присутствует в рудах, как в самородном состоянии, так и в окисленной форме. Известно более 60 минералов серебра:

• Ag₂S - аргентит;

• Ag₂Te - гессит;

• Ag₂Sc - науманит;

• Ag₂SbS3 - пираргирит;

• AgCl - кераргирит; и другие.

Компоновка технологических схем переработки золотосодержащих руд.

Технологические схемы переработки золотых руд весьма многообразны.

Выбор технологической схемы определяется:

1. Формой нахождения золота в рудах;

2. Типом вмещающей породы;

3. Типом ассоциации золота с вмещающейся породой;

4. Наличием других ценных составляющих;

5. Наличием примесей, усложняющих процесс, и др. (производительность фабрики и т.д.).

Основные операции технологических схем: -Вспомогательные (сортировка, дробление, грохочение, измельчение, классификация);

• Обогатительные (гравитация, флотация, магнитная сепарация);

• Металлургические (цианирование, фильтрация, цементация, электролиз,

сорбция, обжиг, плавка и др.). Компоновка этих операций дает технологическую схему. Рисунок 3.

Au крупное

J \

свободное в рубашке

1 1 гравитация гравитация

Аи тонкодисперсное

I I

в кварце в сульфидах