- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
5.4 Влияние температуры на скорость реакции
Температура оказывает сильное влияние на скорость химической реакции. В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа с увеличением температуры на каждые 10 С скорость химической реакции увеличивается приблизительно в 2 – 4 раза:
,
где - температурный коэффициент скорости химической реакции.
Ответ на вопрос, почему температура так сильно влияет на скорость реакции, дает теория активных соударений Аррениуса.
Согласно теории Аррениуса к единичному акту химического взаимодействия приводят не все соударения молекул реагирующих веществ, а только активные соударения. Активным соударением называется такое соударение, в результате которого молекулы реагирующих веществ получают избыточную (дополнительную) энергию, которую называют энергией активации. Доля активных соударений от общего числа столкновений невелика и составляет 10-20 – 10-10. Скорость реакции пропорциональна количеству активных соударений; с повышением температуры тепловое движение молекул интенсифицируется, в результате доля активных соударений молекул увеличивается, а, следовательно, увеличивается скорость реакции.
Энергия активации – это минимальное значение избыточной энергии, получаемое молекулами в момент соударения, достаточное для протекания элементарного акта химического взаимодействия. Эта энергия ослабляет существующие химические связи между атомами в молекулах и способствует перераспределению связей, то есть приводит к химическому взаимодействию. Энергия активации не зависит от температуры, а определяется только природой реагирующих веществ и характером химического взаимодействия.
Энергия активации приближенно равна повышению энергии системы по сравнению с уровнем энергии исходных веществ. На рис. представлен график, характеризующий изменение энергии реагирующих веществ в ходе обратимой реакции:U1 – внутренняя энергия исходных веществ; U2 – внутренняя энергия продуктов реакции; ΔU – тепловой эффект реакции; Еа1, Еа2 – энергия активации прямой и обратной реакций.
Как видно из рис., тепловой эффект реакции равен
.
Запишем уравнение изохоры химической реакции
,
где Кс – константа химического равновесия.
,
где k1, k2 – константа скорости прямой и обратной реакций соответственно.
Подставим в уравнение изохоры выражения для Кс и ∆U:
.
С математической точки зрения полученное уравнение справедливо лишь в том случае, если
где В(Т) – некоторая постоянная, имеющая одно и то же значения для прямой и обратной реакций, зависящая от температуры.
Аррениус доказал, что для химических реакций В(Т) = 0, тогда
,
где k – константа скорости реакции;
Еа – энергия активации.
Полученное уравнение называется уравнением Аррениуса.
Разделим переменные и проинтегрируем уравнение Аррениуса:
где i – константа интегрирования.
Из полученного уравнения следует, что для любой химической реакции зависимость lnk от 1/Т выражается прямой линией. Тангенс угла наклона прямой равен
.
Преобразуем уравнение (*):
,
где – предэкспоненциальный множитель.
Энергия активации и предэкспоненциальный множитель – важнейшие характеристики химической реакции. Для расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя достаточно знать константу скорости реакции при двух температурах.
При интегрировании уравнения Аррениуса в интервале температур от T1 до Т2 получаем уравнение, которое часто применяют в расчетах:
.