- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
Термодинамика гальванического элемента
Рассмотрим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в гальваническом элементе:
аА + bВ сС + dD
При проведении данной реакции в условиях, максимально приближенных к обратимым можно экспериментально определить многие термодинамические характеристики данного процесса. Для того чтобы процесс протекал обратимо, он должен идти с бесконечно малой скоростью через бесконечно большое число стадий. Этого можно достигнуть, увеличив сопротивление проводника, соединяющего электроды. В этом случае реакция будет протекать медленно, а процесс будет приближаться к обратимому.
В обратимом процессе совершается максимальная электрическая работа, которая при р, Т = const равна убыли свободной энергии Гиббса:
,
с другой стороны в соответствии с законом Фарадея электрическая работа равна
,
Где z – число электронов, принимающих участие в реакции;
E – ЭДС гальванического элемента;
F – число фарадея.
Согласно уравнению изотермы химической реакции:
,
где Ка константа равновесия реакции;
- неравновесные активности реагентов.
Тогда
С учетом этого решим уравнение относительно Е:
.
Обозначим первое слагаемое в уравнении через Е0:
,
тогда получаем
–
уравнение Нернста для ЭДС гальванического элемента,
где Е0 – стандартная ЭДС гальванического элемента, то есть значение ЭДС цепи при равенстве единице термодинамических активностей ионов и молекул, принимающих участие в химической реакции, лежащей в основе работы данного элемента.
На основе измерения ЭДС при различных температурах можно рассчитать изменение термодинамических функций для реакции, лежащей в основе работы элемента.
Константа равновесия реакции равна
.
Изменение энергии Гиббса равно
.
Если измерить ЭДС при нескольких температурах, то можно определить производную и можно рассчитать изменение энтропии:
и энтальпии
Основные типы электродов и расчет их потенциала
Различают следующие типы электродов
1) Электроды I рода – металлические, представляющие собой металл, погруженный в раствор соли металла: Ме/Ме+z
Реакции, протекающие на электродах, принято записывать так, чтобы в левой части уравнения находились окисленные формы реагирующих веществ, а в правой – восстановленные. В основе работы электрода I рода лежит реакция:
.
Применим уравнение Нернста для расчета потенциала электрода:
.
В электрохимии стандартные состояния выбирают таким образом, что активность нейтральных металлов равна единице: , тогда
.
Потенциал электрода I рода определяется термодинамической активностью ионов данного металла в растворе, поэтому электроды I рода обратимы относительно катиона. К электродам I рода относятся цинковый, медный электроды и т.д.
2) Электроды II рода представляют собой металлическую пластину, покрытую слоем труднорастворимой соли данного металла и погруженную в раствор, содержащий анионы труднорастворимой соли: Ме, MeAn/An-z
В основе работы электрода II рода лежит реакция:
.
Применяя уравнение Нернста с учетом выбранного стандартного состояния, получаем:
Электроды II обратимы относительно аниона. Основными представителями электродов II рода являются хлорсеребряный и каломельный электроды, которые на практике часто применяют в качестве электродов сравнения, в частности при измерении рН растворов.
3) Газовые электроды – электроды, состоящие из инертного металла, контактирующего одновременно с газом и раствором, содержащим ионы газообразного вещества. Типичным представителем газовых электродов является водородный электрод, представляющий собой платиновую пластинку, покрытую слоем электролитической платины для обеспечения достаточной площади поверхности и опущенную в раствор, содержащий ионы водорода, при этом через раствор непрерывно пропускается газ, содержащий молекулярный водород.
В основе работы водородного электрода лежит реакция:
.
Применим уравнение Нернста:
.
Если принять, что активность молекулярного водорода равна парциальному давлению, то
.
Если , то такой электрод является стандартным и его потенциал равен нулю:
4) Амальгамные электроды представляют собой металлическую пластину, покрытую слоем амальгамного металла (т.е. раствора данного металла в ртути) и опущенную в раствор, содержащий ионы данного металла: Ме, Ме(Hg)/Me+z.
В основе работы амальгамного электрода лежит реакция:
Уравнение для расчета потенциала амальгамного электрода имеет вид:
.
5)Электроды III рода или окислительно-восстановительные электроды, представляют собой пластину из инертного металла, например, платины, погруженную в раствор, содержащий окисленные и восстановленные формы веществ (ионов или молекул). Характерной особенностью таких электродов является то, что процесс окисления-восстановления протекает в растворе без участия вещества самого металлического электрода, который играет роль проводника электрического тока: Pt/Ox, Red.
Например, ферро-ферри электрод: Pt/Fe3+, Fe2+
В основе работы такого электрода лежит реакция:
Уравнение для расчета потенциала электрода имеет вид:
.