- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
Реакция нулевого порядка
Это реакции, скорость которых не зависит от концентрации реагирующих веществ. Основной закон химической кинетики для реакции нулевого порядка записывается:
Разделим переменные и проинтегрируем в
,
,
где i – константа интегрирования.
Если τ = 0, то – начальная концентрация веществаА в момент времени τ = 0, тогда константа интегрирования равна:
С учетом этого решим уравнение относительно k:
.
Зная константу скорости реакции, можно рассчитать концентрацию реагирующих веществ в любой момент времени:
Для характеристики скорости реакции применяется понятие времени полупревращения или полураспада τ1/2. Это есть время, за которое прореагирует половина взятого количества вещества. С учетом того, что получим
Время полупревращения реакции нулевого порядка прямо пропорционально концентрации исходного вещества.
Реакция 1 порядка: А В.
Пусть объем реакционной смеси равен V. Пусть в начальный момент времени τ = 0 в реакционной смеси содержится а моль вещества А и 0 моль вещества В. В момент времени τ в реакционной смеси а – х моль вещества А и х моль вещества В.
Уравнение скорости химической реакции 1 порядка имеет вид
.
Концентрация вещества А равна
,
тогда
.
Подставим в уравнение и разделим переменные:
,
.
Из последнего уравнения следует, что скорость реакции 1 порядка не зависит от объема реакционной смеси.
Проинтегрировав, получим
,
где i – константа интегрирования.
При τ = 0 – х = 0, тогда
С учетом этого решим уравнение относительно k:
.
Разделив числитель и знаменатель на V, получим
,
Решим уравнение относительно :
.
Время полупревращения реакции 1 порядка равно
.
Как видно, время полупревращения реакции 1 порядка не зависит от концентрации исходного вещества и обратно пропорционально константе скорости реакции.
Реакция 2 порядка: A + B C + D.
Пусть в объеме реакционной смеси V в начальный момент времени (τ = 0) содержится а моль вещества А и b моль вещества В, а вещества С и D отсутствуют. В момент времени τ по х моль веществ вступило в реакцию и образовалось по х моль веществ С и D, то есть в реакционной смеси а – х моль вещества А, b – х моль вещества В, х моль вещества С и х моль вещества D.
Запишем уравнение для скорости реакции
Текущие концентрации реагирующих веществ:
; .
Производная от равна
,
тогда
.
Скорость реакции 2 порядка обратно пропорциональна объему реакционной смеси. Преобразуем уравнение:
(*);
Проинтегрируем в неопределенных пределах
.
При τ = 0 – х = 0, тогда
Подставим значение константы интегрирования и решим уравнение относительно k:
Поделим на V числитель и знаменатель правой части уравнения, а дробь, стоящую под знаком логарифма на V2, получим
,
где – исходная концентрация веществаВ.
Полученное уравнение неприменимо для случая, когда . Рассмотрим этот случай. Еслиa = b, то уравнение (*) запишется в виде:
После интегрирования получим
При τ = 0 – х = 0, тогда
.
Подставим и решим уравнение относительно k:
.
Поделим на V2:
.
Текущую концентрацию вещества А можно рассчитать по формуле:
.
Время полупревращения вещества для реакции 2 порядка при a = b рассчитывается по уравнению:
.