- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
Характеристика системы |
Критерий оценки |
Условие равновесия |
Условие протекания самопроизвольного процесса |
Изолированная система |
Энтропия S |
ΔS = 0, S = Smax |
ΔS > 0 |
Неизолированная система, р,Т = const |
Изобарно-изотермический потенциал G |
ΔG = 0, G = Gmin |
ΔG < 0 |
Неизолированная система, V, Т = const |
Изохорно-изотермический потенциал F |
ΔF = 0, F = Fmin |
ΔF < 0 |
Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
2.1 Основные понятия и определения
Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом.
Термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела, отделяющих различные либо по физическому строению, либо по химическим свойствам части системы, называется гомогенной.
Термодинамическая система, состоящая из различных по физическим или химическим свойствам частей, отделенных друг от друга поверхностями раздела, называется гетерогенной.
Любая гетерогенная система состоит из нескольких фаз.
Фаза – это часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми физическими и химическими свойствами во всех точках.
Различают однофазные, двухфазные, трехфазные и т.д. системы.
Каждая система состоит из одного или нескольких веществ, называемых компонентами.
Компоненты – индивидуальные вещества, из которых состоит система, и которые могут быть выделены из системы и существовать вне ее.
Числом независимых компонентов называется наименьшее число индивидуальных веществ, необходимое для образования данной системы. Оно равно общему числу индивидуальных веществ, входящих в данную систему, за вычетом числа уравнений, связывающих эти вещества.
По числу компонентов различают однокомпонентные, двухкомпонентные, трехкомпонентные и т.д. системы.
Любая система характеризуется внешними и внутренними параметрами состояния.
Число независимых термодинамических параметров данной системы, производное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образование других фаз называется числом термодинамических степеней свободы, или вариантностью, системы.
По числу термодинамических степеней свободы системы разделяются на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), дивариантные (С = 2) и т.д.
Раствором называется гомогенная однофазная система, состоящая не менее чем из двух независимых компонентов, в каждом элементарном объеме которого одинаковые физические, химические и термодинамические свойства.
Растворителем обычно считают вещество, количество которого в растворе больше или которое не меняет своего агрегатного состояния при образовании раствора, остальные компоненты называют растворенными.
Различают твердые, жидкие и газообразные идеальные и реальные растворы.
Идеальным называется такой раствор, все компоненты которого характеризуются одинаковой формой и размером молекул и одинаковой энергией межмолекулярных взаимодействий.
Идеальные растворы встречаются довольно редко. Это гомогенные смеси близких по физико-химическим свойствам веществ. Например, смеси оптических изомеров, соседних членов одного и того же гомологического ряда. Моделью идеального газового раствора является смесь идеальных газов. Часто к идеальным растворам относят бесконечно разбавленные растворы.
Большинство растворов являются реальными.
Реальные растворы – это растворы, компоненты которых отличаются либо по форме либо по размерам либо по энергии межмолекулярных взаимодействий.
Все свойства растворов подразделяют на экстенсивные и интенсивные.
Экстенсивные свойства – свойства, зависящие как от общей массы раствора, таки от его состава, например V, U, H, G, S, Cp.
Эти свойства относятся ко всему раствору, как единому целому, а не к отдельным его компонентам.
Интенсивные свойства – это такие свойства, которые зависят только от состава раствора и не зависят от его общей массы, например, давление насыщенного пара.
Для характеристики растворов используют средние мольные и парциальные мольные свойства.
Среднее мольное свойство – экстенсивное свойство 1 моль раствора.
Например, средний мольный объем можно рассчитать по формуле:
,
где n1, n2, n3,… – число моль первого, второго, третьего и т.д. компонентов.
Парциальное мольное свойство i-го компонента – это частная производная от экстенсивного свойства раствора по числу молей этого компонента (ni) при постоянстве количества всех остальных компонентов и внешних параметрах (Р и Т).
Парциальное мольное свойство является характеристикой отдельного компонента системы, т.е. является интенсивным свойством раствора.
Например, парциальный мольный объем i-го компонента – это частная производная
.