- •Министерство образования и науки рф
- •Введение
- •Раздел I. Основы химической термодинамики
- •1.1 Основные понятия, используемые в химической термодинамике
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Термохимия
- •1.3.1 Закон Гесса и следствия из него. Расчет тепловых эффектов
- •1.3.2 Понятие о теплоемкости веществ
- •1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект
- •1.4 Второй закон термодинамики. Энтропия
- •1.4.1 Процессы самопроизвольные и несамопроизвольные,
- •1.4.2 Формулировки и математическое выражение
- •II закона термодинамики
- •1.4.3 Изменение энтропии – критерий направления
- •1.4.4 Статистическая интерпретация энтропии
- •1.4.5 Расчет изменения энтропии при протекании
- •1.4.6 Абсолютные значения энтропии твердых, жидких
- •1. Абсолютное значение энтропии твердых кристаллических тел.
- •2. Абсолютное значение энтропии жидкости.
- •3. Абсолютное значение энтропии газа.
- •1.5 Термодинамические потенциалы
- •Критерии оценки направления самопроизвольного протекания процессов
- •Раздел II. Растворы и гетерогенные равновесия
- •2.1 Основные понятия и определения
- •2.2 Химический потенциал
- •Условие термодинамического равновесия в растворе
- •2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
- •2.5 Правило фаз Гиббса
- •2.6 Равновесие в однокомпонентной двухфазной системе.
- •2.7 Применение правила фаз Гиббса к анализу диаграммы
- •2.8 Равновесие в гетерогенных системах, состоящих
- •2.8.1 Равновесие жидкость – пар. Закон Рауля
- •2.8.2 Коллигативные свойства растворов
- •2.8.3 Равновесие жидкость-жидкость. Распределение вещества
- •Раздел III. Химическое равновесие
- •3.1 Уравнение изотермы химической реакции
- •3.2 Влияние внешних условий на протекание химической реакции
- •Раздел IV. Электрохимия
- •4.1 Равновесие в растворах слабых электролитов
- •4.2 Термодинамика растворов сильных электролитов
- •4.3 Электрическая проводимость растворов электролитов
- •4.4 Электродвижущие силы и электродные потенциалы
- •Механизм возникновения электродных потенциалов и их расчет
- •Термодинамика гальванического элемента
- •Основные типы электродов и расчет их потенциала
- •Раздел V. Химическая кинетика и катализ
- •5.1 Основной закон химической кинетики.
- •5.2 Основы формальной кинетики кинетика необратимых реакций
- •5.3 Методы определения порядка реакции
- •3. Метод Вант-Гоффа.
- •5.4 Влияние температуры на скорость реакции
- •5.5 Основные понятия катализа
Условие термодинамического равновесия в растворе
Взаимосвязь между энергией Гиббса раствора и химическими потенциалами отдельных компонентов описывается уравнением (2.3):
Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем полученное уравнение:
Продифференцируем теперь при условии переменных массы раствора и его состава:
При равновесии dG = 0, тогда
,
следовательно,
.
Разделим на :
, (2.4)
где – мольная доляi-го компонента.
Уравнение (2.4) – уравнение Гиббса-Дюгема – является условием равновесия в гомогенном многокомпонентном растворе.
Для двухкомпонентного раствора условие равновесия имеет вид:
.
2.4 Условие равновесия в гетерогенной системе
Рассмотрим систему, состоящую из k независимых компонентов и m фаз, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия при р, Т = const. Общее условие равновесия в системе имеет вид:
dG = 0.
Общая энергия Гиббса складывается из энергий Гиббса каждой из фаз:
.
Продифференцируем:
.
Для каждой из фаз
.
Подставим значение dG для каждой фазы:
Пусть без нарушения равновесия из первой фазы во вторую перешло бесконечно малое число моль 1-го компонента. При этом числа моль всех остальных компонентов постоянны во всех фазах и значения внешних параметров не изменяются: р, Т = const. Тогда условие равновесия приобретает вид:
Произведение равно нулю, если хотя бы один из множителей равен нулю, но согласно условию , тогда
Следовательно, химический потенциал первого компонента одинаков в обеих фазах. Рассматривая аналогичные частные случаи для других компонентов и фаз, получим:
Полученное уравнение является условием равновесия в m-фазной k-компонентной системе и называется теоремой равновесия Гиббса:
условием термодинамического равновесия в гетерогенной системе является равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах при Р, Т = const или V, Т = const
В качестве примера рассмотрим двухфазную трехкомпонентную систему. Условие равновесия для такой системы имеет вид:
,
где – химические потенциалы 1, 2 и 3-го компонентов в одной фазе;
–химические потенциалы 1, 2 и 3-го компонентов в другой фазе.
2.5 Правило фаз Гиббса
Пусть при р, Т = const в состоянии равновесия существует система, состоящая из k компонентов и m фаз. На систему оказывают влияние s внешних параметров (на практике обычно s = 2 – это р и Т). Поставим задачу рассчитать число термодинамических степеней свободы данной системы.
Число термодинамических степеней свободы – это число независимых параметров состояния данной системы, оно равно общему числу параметров состояния системы за вычетом числа уравнений, связывающих эти параметры.
Для определения состава любой фазы, содержащей k компонентов достаточно указать содержание (k – 1) компонентов. Так как концентрации компонентов обычно выражены в массовых или мольных долях и концентрация одного из компонентов будет определена, если известны концентрации остальных компонентов.
Например, двухкомпонентная система представляет собой 20 %-й водный раствор уксусной кислоты. Тогда массовую долю второго компонента – воды можно рассчитать: 100 – 20 = 80 %. Поэтому указывать, сколько в системе содержится воды необязательно.
Если в системе m фаз, то для описания их состава требуется m(k–1) переменных. Кроме того, на систему влияют внешние параметры, количество которых равно s. Следовательно, общее количество переменных ,влияющих на состояние системы равно:
m(k – 1) + s.
Однако не все эти переменные независимы друг от друга, та как при равновесии распределение каждого из компонентов между различными фазами должно удовлетворять теореме равновесия Гиббса:
Очевидно, что таких уравнений для каждого из компонентов будет на единицу меньше числа фаз. Например, если m = 3, то для первого компонента запишется только два уравнения:
,
тогда число уравнений, связывающих химические потенциалы одного компонента равно m – 1, а всех k компонентов – k(m – 1).
Для определения числа термодинамических степеней свободы вычтем из общего числа параметров, описывающих состояние данной системы число уравнений, связывающих их:
После преобразований получим:
. (2.5)
Уравнение (2.5) выражает основной закон фазового равновесия – правило фаз Гиббса. Если на систему влияют два внешних параметра (р и Т), то правило фаз Гиббса записывается
.