Сканирующая зондовая микроскопия диссертация
.pdf
образцом при измерении серии спектров других типов (например, при различных на-
пряжениях) [19, 36, 56].
Как отмечено выше, при больших напряжениях (в условиях автоэлектронной эмиссии) на H(U) зависимостях могут возникать осцилляции, связанные с резонансными явлениями в зазоре (рис. 9) [19, 36, 50, 163]. Аналогичные резонансные явления могут быть выявлены с помощью вольтвысотной спектроскопии и в тонких пленках металла на полупроводниковой подложке [164]. Положение перегибов (см. уравнение (24)) и общая форма кривой могут быть использованы для расчета абсолютного расстояния между зондом и образцом, а также площади туннельного электронного пучка (путем сопоставления расчетной плотности тока в зазоре и экспериментального туннельного тока) [36, 50]. Ступени, вызванные осцилляциями туннельной проводимости, накладываются на общую линейную зависимость (U/H=const), соответствующую уравнению (5) [5]. Поэтому даже в отсутствие выраженных осцилляций линейная зависимость H(U) при больших напряжениях позволяет оценить абсолютное расстояние между зондом и образцом [165] (рис. 10). Оценки, выполненные этим методом в [36, 50] для ширины туннельного зазора, дали близкие значения 7–8 Å (для туннельного напряжения 1 В и тока 1 нА), что хорошо согласуется с величинами, полученными независимыми методами.
Данный тип спектров, наряду с I(H) может быть использован и для оценки величины эффективного барьера [3, 166, 167]. Для туннелирования через прямоугольный барьер в условиях eU<<φ можно записать [140]:
|
|
2mφ |
|
|
|
||
I U exp |
|
|
|
H , |
|
(31) |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|||
d lnU |
=2 |
|
2mφ |
. |
(32) |
||
|
|
|
|
||||
|
|
||||||
dH |
I=const |
|
|
|
|
|
|
Однако в отличие от случая токвысотных зависимостей (U=const), учет искажения формы барьера из-за существования сил зеркального изображения предсказывает значительное занижение экспериментально определяемой этим методом высоты эффективного барьера [140], причем искажения усиливаются с ростом туннельного тока. Лишь для узкого участка с омической зависимостью туннельного тока от напряжения
(eU<<φ) [141]:
d lnU |
|
d ln I |
|
−1 |
|
I /U |
|
|
||
|
|
|
=− |
=−1, |
(33) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||
dH |
|
dH |
|
|
dI / dU |
|
||||
|
I=const |
U=const |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
31 |
|
|
Рис. 9. Осцилляции на кривой дифференциальной проводимости (точки) и ступенчатая вольтвысотная зависимость, зарегистрированные на образце Au(110). Сплошная и пунктирные кривые — модельные зависимости проницаемости барьера, полученные с учетом (сплошная кривая) и без учета (пунктир) потенциала зеркального изображения [50].
Рис. 10. Экспериментальная вольтвысотная зависимость, полученная на образце Pt(110) (туннельный ток 3.5 нА), и экстраполяция, позволяющая определить абсолютное значение расстояния между зондом и образцом [165].
и два метода определения высоты барьера должны приводить к идентичным результатам. Сравнительные оценки высоты туннельного барьера, выполненные различными методами [145], показали, что в случае вольтвысотных зависимостей действительно наблюдается существенное занижение. Анализ, проведенный в [166], показал, что увеличение перепада высот на вольтвысотных зависимостях (отвечающее снижению эффективной высоты барьера) в присутствии примесей в туннельном зазоре вызвано в первую очередь механической деформацией поверхности, а не снижением реальной высоты барьера до десятых долей эВ. В последнем случае можно было бы ожидать перехода к режиму полевой эмиссии при существенно более низких значениях туннельного напряжения, что никогда не наблюдается в эксперименте. Кривые, полученные в вакууме,
32
могут быть описаны в рамках модифицированной (для гиперболической формы зонда) модели [5], после введения масштабирующего множителя, учитывающего фактор деформации. В ходе этих измерений было также показано, что перепад высот на вольтвысотных зависимостях в ex situ конфигурации значительно выше, чем в высоковакуумной.
Представленный выше анализ выполнялся в предположении о том, что изменения, наблюдаемые при измерении спектра, связаны только со структурой туннельного барьера, а вклад LDOS постоянен. С другой стороны, если профиль LDOS не постоянен, то при изменении напряжения происходит и варьирование вероятности туннельного переноса, что при соблюдении условия I=const неизбежно приводит к появлению вклада профиля плотности электронных состояний в форму вольтвысотной зависимости. Для анализа этого вклада при больших напряжениях в зазоре (с целью расширения изучаемой области энергий) в [63] было предложено использовать величину U dH / dU и была подтверждена корректность этого подхода на примере Nb(110).
Протекание каких-либо физических или химических процессов в зазоре, приводящее к резкому изменению туннельной проводимости, должно сопровождаться появлением резких скачков на вольтвысотных кривых (рис. 11). Это позволяет использовать данный тип спектров как диагностический инструмент для обнаружения, например, момента пробоя тонкой оксидной пленки на поверхности образца [168].
Рис. 11. Вольтвысотный спектр образца Al2O3(111)/Ni3Al(111). Возникновение электрического пробоя показано стрелкой [168].
1.1.1.4. Временные зависимости I(t)
Еще одним вариантом реализации локальной туннельной спектроскопии является изучение флуктуаций туннельного тока во времени, при нестационарных условиях туннелирования. Например, это позволяет изучать молекулярную проводимость в in situ конфигурации [169], в условиях проникновения молекул в область зазора и их удаления из зазора в объем раствора, или в условиях образования/разрыва молекулярных
33
мостиков между поверхностью образца и зонда. В конфигурации вакуумного туннельного микроскопа структура зазора, как правило, стабильна, и флуктуации тока наблюдаются в очень редких случаях [170]. Другим направлением исследований с использованием этого метода является изучение движения адсорбированных молекул на поверхности (вращение, диффузия) или их деструкции, стимулированных пропусканием туннельного тока [29, 171, 172]. Флуктуации физических свойств туннельного зазора, как правило, имеют значительно более высокие характерные частоты, чем те, которые могут быть зарегистрированы с использованием стандартной электроники туннельного микроскопа (полоса пропускания усилителя туннельного тока, как правило, редко превышает 10-25 кГц). Метод спектроскопии шума (noise spectroscopy) в конфигурации СТМ, например, был предложен на основании теоретических расчетов для мониторинга флуктуаций спина индивидуального магнитного атома в туннельном зазоре [173, 174] (характерная частота шума по оценкам [173] составляет 5 МГц).
1.1.2. Картирование свойств поверхности
Как правило, при исследовании различных материалов (особенно гетерогенных) особый интерес представляет неоднородность свойств образца вдоль поверхности. Конечно, можно пойти наиболее простым путем и проводить измерение локальных спектров в различных точках поверхности после регистрации топографического изображения. Однако такой подход не всегда достаточно информативен, а результаты при малых характерных размерах неоднородности не вполне однозначны. С одной стороны, топографическое изображение далеко не во всех случаях позволяет однозначно различить области с различными свойствами. С другой стороны, за счет дрейфа образца, участки поверхности смещаются, и точное «прицеливание» на молекулярном или атомарном уровне становится невозможным. Решение данной проблемы очевидно: тестирование локальных свойств материала должно происходить одновременно с измерением топографического изображения. Как правило, для этого в ходе измерений на туннельный зазор накладывают синусоидальную модуляцию малой амплитуды (по напряжению или по расстоянию) с частотой большей, чем быстродействие (полоса пропускания) петли обратной связи. Ответный сигнал детектируется с помощью синхронного усилителя и представляет собой производную тока по напряжению dI/dU или по расстоянию dI/dH [3]. Анализ подобных спектроскопических карт проводят в рамках тех же модельных представлений, что и анализ обычных локальных туннельных спектров. У метода дифференциального картирования есть один существенный недостаток: получаемая спектроскопическая информация представляет собой дифференциал локальных туннельных спектров при фиксированных базовых значениях туннельного тока и напряжения. По-
34
следующие измерения при других базовых значениях отвечают другому расстоянию между зондом и образцом, и различия в дифференциальных картах обусловлены как топографическими изменениями, так и различиями в электронной структуре, что значительно затрудняет интерпретацию экспериментальных данных. Поэтому был предложен альтернативный подход к картированию свойств поверхности, получивший на-
звание «current imaging tunneling spectroscopy» (CITS) [175, 176]. Он предполагает неза-
висимое измерение вольтамперной зависимости в каждой точке топографического изображения, с последующим анализом любых сечений всего массива данных.
1.1.2.1. CITS картирование
Измерение вольтамперной зависимости для каждой точки поверхности в достаточно широком интервале туннельных напряжений (и токов) одновременно с регистрацией топографической информации накладывает жесткие требования на стабильность туннельного зазора в ходе измерений. Однако в случае успешной реализации CITS позволяет получать массив данных, который может анализироваться в рамках любых подходов, предложенных для описания локальных вольтамперных зависимостей. Метод исходно был предложен для изучения электронной структуры монокристалла кремния с атомарным разрешением [175, 176] (рис. 12), а затем распространен на задачи анализа электронной структуры тонких пленок [177], молекул и атомов, адсорбированных на поверхности как в условиях глубокого вакуума [178–180], так и на воздухе [181, 182].
а |
б |
в
Рис. 12. CITS изображения заполненных поверхностных состояний Si(111)-(7x7). Сече-
ния при: -0,35В (а), -0.8 В(б), -1.7В (в) [175].
35
Как правило, полученные экспериментальные данные сначала анализируются в форме сечений при U=const (рис. 12). Выбор туннельных напряжений, отвечающих переносу с участием определенного электронного состояния, можно сделать как на основании анализа кривых нормализованной проводимости, так и с привлечением квантовохимических или независимых экспериментальных методов [175–182]. Таким образом, данный подход фактически позволяет получить двумерное изображение строения отдельных орбиталей материала (или адсорбированной молекулы) (рис. 13). Хорошим примером «химической» чувствительности туннельно-спектроскопического подхода является возможность идентификации природы адсорбированной молекулы в смешанном адсорбате, продемонстрированная на примере молекул галогенов на поверхности монокристалла кремния в [179].
а б
в
г
Рис. 13. Топографическое изображение (а) и CITS-сечение при -0.942 В (б) индивидуальной молекулы квадратного комплекса [CoII4L4]8+, адсорбированной на HOPG. (в) — набор вольтамперограмм, зарегистрированных в различных точках вдоль линии, показанной стрелками на (б). (г) — Карты электронной плотности молекулы, полученные при различных энергиях в квантово-химических расчетах и на основании
CITS измерений [182].
36
1.1.2.2. Дифференциальное картирование dI/dU
Как уже было показано выше, величина нормализованной проводимости (dI/dU)/(I/U) характеризует локальную плотность состояний исследуемого материала. Так как при измерении топографического изображения I=const и U=const, то очевидно, что регистрируемая одновременно величина dI/dU должна характеризовать изменения в локальной электронной плотности при переходе от точки к точке [3, 35]. Так же, как «топографическое» изображение содержит, помимо истинной топографии, информацию о распределении электронной плотности вдоль поверхности (особенно в случае изображений с атомарным разрешением), так и дифференциальная карта dI/dU, как правило, содержит существенный вклад информации с топографического канала. В рамках модели [5] можно показать, что для гомогенного шероховатого материала только в условиях омической зависимости тока от напряжения при малых туннельных напряжениях (eU<<φ) (когда эффективный туннельный барьер не зависит от напряжения) и в ус-
ловиях автоэмиссии (eU>φ) не наблюдается существенной чувствительности спектро-
скопического канала к топографии и вдоль линий равного тока dI/dU=const. При средних значениях туннельного напряжения (eU<φ), когда эффективный туннельный барь-
ер может быть записан как φ=φ0 −eU / 2 , на дифференциальной карте должен при-
сутствовать существенный фоновый сигнал, представляющий собой инвертированное топографическое изображение [3] (рис.14). Фоновая компонента также значительно зависит от базового туннельного напряжения, что существенно затрудняет сопоставление данных, полученных в разных условиях, а амплитуда величины dI/dU снижается при снижении напряжения пропорционально 1/U [21]. По этим причинам обсуждаемый метод картирования используется только для исследования электронной структуры материалов, для которых неоднородностью dI/dU, связанной с топографией поверхности, можно пренебречь, либо она может быть количественно оценена. Спектральное разрешение метода по энергии быстро уменьшается с ростом температуры [183]:
∆E = (3.3kT )2 +(2.5eUmod )2 , |
(34) |
где Umod — среднеквадратичная амплитуда переменного сигнала, использующегося для измерения dI/dU. С учетом вышесказанного понятно почему этот метод востребован в физических, а не химических задачах. В первую очередь он используется для анализа распределения электронной плотности при низких температурах в различных квантовых объектах [183–194], в сверхпроводниках [195–197], полупроводниках [198]. Для примера на рис. 15 представлено изображение стоячих электронных волн, формирую-
щихся в квантоворазмерном островке Ag на поверхности Ag(111) [188]. В некоторых
37
случаях аналогичные эффекты могут наблюдаться и на топографических изображениях [199–201], однако топографический контраст определяется интегральным вкладом всех участков LDOS от EF (уровень Ферми образца) до EF+eU, а величина dI/dU позволяет оценить конкретную величину LDOS для энергии EF+eU, и это определяет большую информативность дифференциального картирования. При исследовании макроскопических полупроводниковых гетероструктур различия в проводимости различных участков поверхности, как правило, столь существенны, что топографическим фактором также можно пренебречь [46, 47]. Тем не менее, метод показал существенную чувствительность к природе индивидуальных адсорбированных атомов на поверхности (см. например, [196]) и, несомненно, может быть использован также для исследования электронной структуры индивидуальных молекул, что недавно и было продемонстрировано на примере металлофуллеренов [202].
а
б
в
г
Рис. 14. Топографическое изображение (а, в) и дифференциальная карта dI/dU (б,д) полученные на образце Si(111) при базовом напряжении -0.8 (а,б) и -1.0 В (в,д). Для спектроскопических карт использована инвертированная цветовая шкала. Выделены области, в которых на дифференциальных картах доминирует вклад электронного, а не топографического фактора [3].
Рис. 15. Верхний ряд — топографическое изображение островка Ag на поверхности Ag(111) и серия дифференциальных карт dI/dU, зарегистрированных при различных туннельных напряжениях при 50К. Нижний ряд — результаты теоретических расчетов LDOS для электронного газа в гексагональном ящике [188].
38
1.1.2.3. Дифференциальное картирование dI/dH
Как и в случае дифференциальных измерений dI/dU, картирование dI/dH проводится путем высокочастотной модуляции зазора с частотой превышающей полосу пропускания петли обратной связи. На начальном этапе за этим методом закрепилось название «work function profiling», хотя на самом деле он позволяет оценивать всего лишь эффективную высоту туннельного барьера (так же как и измерение локальных токвысотных зависимостей) [3]. Высота барьера формально совпадает с работой выхода электрона только для зонда на бесконечном удалении от образца и является при этом величиной, усредненной по площади вдоль поверхности диаметром больше, чем расстояние до зонда. Локальное изменение эффективного барьера связано как с изменением локального заряда поверхности (свойство материала), так и с искажающим действием потенциала поля зеркального изображения заряда зонда. Влияние последнего мало для расстояний между зондом и образцом более 4Å [27], и он приводит лишь к снижению общего сигнала без появления локальной неоднородности. Для зависимости высоты эффективного барьера от расстояния с учетом сил зеркального изображения в [27] было получено следующее выражение:
φ(H ) =φ0 − |
α |
, |
(35) |
|
H −1.5 |
||||
|
|
|
где α≈9.97 эВ•Å. В то же время, этот режим чувствителен к топографическому рельефу поверхности, так как формально дифференцирование надо проводить по нормали к локальному фрагменту поверхности (в направлении потока электронов), а модуляция аппаратно выполняется по нормали к плоскости крепления образца. Из-за этого
∂I / ∂H =(∂I / ∂z) / cos θ, где θ — угол между направлением модуляции и нормалью к поверхности, и этот эффект приводит к занижению экспериментальной величины производной [3]. Как и в случае локальных токвысотных спектров, очень часто в эксперименте наблюдаются аномально низкие величины эффективного туннельного барьера, что, как правило, связано с наличием примесей в туннельном зазоре и локальной деформацией материала. Тем не менее, в [145] было показано, что при аккуратной методической постановке эксперимента измерение локальных токвысотных спектров и метод дифференциального картирования dI/dH приводят к самосогласованным результатам.
Как и в случае dI/dU, дифференциальное картирование dI/dH нашло ограниченное применение для исследования локальных свойств (изменения локальной работы выхода электрона) металлов, полупроводников и сверхпроводников [147–151, 203–207] (см. рис. 16). В том числе было достигнуто атомарное и молекулярное разрешение [203,
39
208], продемонстрировано снижение работы выхода в области атомарных ступеней [150, 151]. В [148, 203, 207] был однозначно выявлен элементный контраст этого метода и возможность идентификации кристаллического и аморфного состояний образца, наличия дефектов и примесей.
С точки зрения современных представлений о процессе туннелирования электрона, величина dI/dH является мерой градиента интенсивности волновой функции, распространяющейся с образца и взаимодействующей с волновой функцией зонда [205]. В обычных условиях не удается достичь высокого разрешения (и появления существенной информации, отсутствующей на топографических изображениях) при картировании, так как амплитуда вибрации зонда очень мала (не более 1Å) по сравнению с общим расстоянием между электродами (5-10 Å), и соответствующая составляющая сигнала очень мала. Увеличение степени приближения зонда к поверхности позволяет с высоким разрешение зарегистрировать профиль волновой функции и даже идентифицировать «невидимые» в классическом топографическом режиме орбитали [205] (рис.17). Анализ спектральных карт такого типа должен проводиться с учетом деформации поверхности, вызванной силами притяжения и отталкивания между электродами (эти силы становятся существенными на малых расстояниях). Режим dI/dH с высокой амплитудой модуляции, по своей идеологии во многом близок к полуконтактному (тэппинг) режиму атомно-силового микроскопа, за исключением того, что разностный сигнал в данном случае не используется в работе петли обратной связи. Как будет показано ниже, использование вибрирующего зонда может в некоторых случаях обеспечить получение «топографических» изображений с субатомарным разрешением.
а |
б |
Рис. 16. Дифференциальная карта dI/dH для образца Cu(111), покрытого субмонослоем золота (а), и профиль сечения вдоль линии, показанной на рисунке (б) [147].
40