Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

острия зонда и истинной топографии поверхности, подробно описанный в [605] и основанный на математическом аппарате, развитом в [606–610]. Он не требует исходно наличия точной информации о геометрии поверхности. На данный момент этот метод реализован в большинстве коммерческих программ обработки СТМ- и АСМизображений и, в том числе, применяется при определении профиля зонда с использованием калибровочных образцов. Несмотря на то, что корректность этого подхода многократно проверялась [611, 612], было показано, что при уменьшении размера частиц на топографических изображениях он становится все менее точным [613], в том числе и из-за высокой чувствительности к шумовым выбросам на изображениях. Для улучшения точности оценки искажающего влияния формы зонда при визуализации объектов с малыми размерами были предложены методы многократного сканирования с изменением угла наклона образца [614], статистического анализа кривизны поверхности [615].

Все рассмотренные выше подходы и модели базируются на следующем приближении: взаимодействие между зондом и образцом носит точечный характер (происходит только по кратчайшему расстоянию), а топографическое изображение представляет собой композицию реального профиля поверхности и зонда. Данное приближение хорошо работает во всех случаях, если профиль поверхности (размер характерных элементов) составляет сотни нанометров и более. В высоковакуумной СТМ-конфигурации оно выполняется для объектов любых размеров (превышающих квантовые), так как изза резкого уменьшения туннельного тока с расстоянием перенос электрона действительно происходит фактически по кратчайшему расстоянию между электродами. В ex situ конфигурации, в условиях формирования слоя конденсата на поверхности, зависимость тока в зазоре от расстояния становится значительно менее резкой. Кроме того, появляется существенная «фарадеевская» составляющая тока. В этих условиях уже нельзя пренебрегать делокализацией взаимодействия между электродами, по крайней мере, при малых характерных размерах исследуемых объектов (единицы и десятки нанометров). В этот диапазон размеров попадают характерные размеры структурных фрагментов для многих электроосажденных материалов. Корректный количественный анализ размеров частиц (и размерных распределений) для таких материалов является актуальной задачей. Для оценки возможных искажений размеров частиц, определяемых из топографических изображений, полученных в ex situ СТМ-конфигурации при делокализованном переносе электрона с зонда, были выполнены расчеты в рамках приближенной двумерной модели.

При расчетах зонд туннельного микроскопа представляли полуокружностью радиуса r с последующим расширением в форме равносторонней трапеции высотой

131

l = 150 нм и углом расхождения α = 15о (рис. 100а). Предварительные расчеты показали, что вклад трапециидальной части зонда в модельные туннельно-микроскопические отклики при сравнимых радиусах кривизны модельной поверхности и зонда крайне незначителен, поэтому для сокращения времени расчета в большинстве численных экспериментов интегрирование проводили только вдоль полуокружности.

Модельный туннельно-микроскопический отклик (зависимость H координаты зонда от его положения) определяли из уравнения:

Базовый туннельный ток петли обратной связи туннельного микроскопа (Ib) выбирался в диапазоне 100–500 пА. Величину туннельного тока в зависимости от положения зонда рассчитывали по уравнению:

где d(x,H,θ,ϕ) — расстояние между фиксированными точками зонда и поверхности, i(d,Ub) — локальное значение туннельного тока, протекающего между фиксированными точками зонда и поверхности. Первое интегрирование проводили по всем точкам полуокружности зонда, второе интегрирование — по всем точкам поверхности, «видимым» из данной точки зонда. В расчетах использовалась экспоненциальная зависимость локального тока от расстояния и напряжения, характерная для туннельного переноса электрона:

а в некоторых случаях также омическая зависимость, являющаяся предельным случаем, реализующимся при протекании фарадеевских токов в пленке конденсированной влаги на поверхности образца в условиях ex situ СТМ:

В общем случае при протекании фарадеевских процессов возможны и другие виды зависимости, а при высокой проводимости конденсированного слоя — также и отсутствие зависимости i(d,Ub) от H. Величины параметров a1, a2, a3, b1, b3 оценивали из экспериментальных вольтамперных и вольтвысотных зависимостей для исследуемых образцов (Pt-Ir зонд и образец из поликристаллической платины), отвечающих трех-

132

мерной конфигурации. При этом величины параметров корректировали таким образом, чтобы в двумерной конфигурации расстояния зонд-образец соответствовали оцениваемым из экспериментальных вольтвысотных зависимостей для материалов из платины. Анализ искажений, представленный ниже, выполнялся с использованием следующих модельных параметров: a1 = 1.27, a2 = 4, b1 = 300, a3 = 33, b3 = 10–6.

A jmin j

d(x,H, q,j)

d(x,H, q,j)

1 в

x

Рис. 100. (а) Схематическое изображение конфигурации, в которой проводились расчеты туннельно-микроскопических откликов в рамках двумерной модели (пунктир — траектория точки А («вершины» зонда) — искомый отклик). (б) Определение «кажущихся» размеров частицы из модельных кривых. (в) Сопоставление модельных кривых для взаимодействия по кратчайшему расстоянию (1) и в предположении об интегральном характере туннельного тока (2) слабо зависящего от расстояния (радиус зон-

да — 20 нм, радиус частицы — 5 нм, a1 = 1,27, a2 = 2, b1 = 3).

Основными характеристиками, анализируемыми в данной модели, являются «кажущийся» диаметр частицы (dexp) и «кажущаяся» высота частицы (hexp) — именно эти характеристики определяются из эксперимента по двумерным изображениям и поперечным сечениям СТМ-кадров соответственно. Первоочередной задачей моделирования было установление их соотношения с реальными размерами частицы (dreal и hreal) (см. рис. 100б). Из геометрических соображений очевидно, что для отдельно расположенной частицы на плоскости будет наблюдаться завышение кажущегося диаметра (dexp > dreal), а кажущаяся высота частицы будет близка к реальной (hexp ≈ hreal). Значительные отличия в рассчитываемых СТМ-откликах в предположении взаимодействия

133

лишь по кратчайшему расстоянию зонд — образец и предложенной выше моделью наблюдаются при слабой зависимости локального туннельного тока от расстояния (а2 = 2 или зависимость (60)) и не слишком малых радиусах кривизны зонда. Как видно из рис. 100в, сильнее всего искажению подвергаются величины hexp. Как уже отмечалось ранее, слабая зависимость туннельного тока от расстояния наблюдается преимущественно для оксидных материалов, электроактивных полимеров и т.п., и значительно менее характерна для металлов. Тем не менее, пренебрегать возможными искажениями нельзя и для металлических наноразмерных систем.

Поскольку в случае многослойных осадков все частицы находятся в непосредственном контакте друг с другом, для адекватного моделирования искажений рассматривали ансамбли из трех соседних частиц. Изображение такого ансамбля моделировалось путем расчета траектории зонда при сканировании набора из трех полусфер, центры которых располагались на одной прямой (одномерный аналог гладкой поверхности носителя). При этом можно выделить два крайних случая — малая частица между двумя большими (далее — «углубленная» частица, dexp < dreal, hexp < hreal, рис 101а) и большая частица между двумя малыми (далее — «выпуклая» частица, dexp > dreal, hexp < hreal, рис 101б). В случае частиц одинакового размера возможно корректное определение dreal по 2D-изображениям (dexp = dreal, hexp < hreal). Следует отметить, что при этом рассчитанные профили «крайних» частиц заведомо искажались иначе, чем в эксперименте, поскольку не учитывалось наличие других частиц с одной из сторон. Поэтому из расчета определяли только параметры для центральной частицы в группе. На экспериментальных СТМ-изображениях, как правило, наиболее четко видны «выпуклые» частицы, и именно их геометрические параметры в основном используются при определении экспериментального распределения частиц по размерам. Поэтому при сопоставлении экспериментальных и модельных результатов в первую очередь ориентировались именно на выпуклые частицы.

В качестве объектов, на примере которых проводилась проверка развитых модельных подходов, выступали образцы платинового коллоида, иммобилизованного на поверхности золотого электрода (рис. 102). Для уменьшения степени искажений (улучшения качества зонда) все СТМ изображения осадков коллоида выполнялись с использованием зондов, изготовленных электрохимическим травлением Pt/Ir в растворе 1 М NаОН + 3 М NаCN переменным током [616]. Подробно дисперсные материалы из платины будут рассмотрены в главе 4. В отличие от СТМ-изображений платинированной платины, состоящей из близко расположенных частично сросшихся наноразмерных кристаллов, для которой фрагменты поверхности визуализируются как сплющенные

134

эллипсоиды (dexp >> hexp, рис. 96в), для иммобилизованных коллоидных частиц (рис. 96б) характерные высоты частиц hexp составляют 2–3 нм, таким образом, частицы выглядят в первом приближении как полусферы. По-видимому, частицы на поверхности могут находиться на некотором расстоянии друг от друга (а не упакованы плотно), что согласуется и с результатами электрохимических исследований.

а

H

dexp

x

dreal

б

H

dexp

Рис. 101. Типичные модельные профили, получаемые для случая «углубленной» (а) и «выпуклой» (б) частиц.

а

20 нм

Рис. 102. СТМ-изображение частиц коллоидной платины, иммобилизованных на золотой подложке (высота профиля — 12 нм) (а) и вертикальное сечение для СТМизображения (б). Для сопоставления — сечение СТМ-изображения свежеосажденной Pt/Pt (потенциал осаждения 0.25 В) (в).

135

На рис. 103а представлены модельные зависимости наблюдаемого диаметра частицы (dexp) от реального размера частицы для различных значений радиуса кривизны зонда, пунктиром изображена зависимость, ожидаемая при отсутствии искажений. Для «углубленных» частиц (рис. 103а, светлые точки в области dreal < 20 нм) модель предсказывает занижение измеряемого размера по сравнению с реальным, а в случае «выпуклой» частицы, напротив, его завышение. В случае равенства размеров всех трех частиц, вне зависимости от радиуса кривизны зонда, искажения отсутствуют. Для частицы, расположенной между частицами малого диаметра (темные точки), максимальные искажения наблюдаются в области сопоставимых размеров центральной и крайних частиц. Если центральная частица значительно больше, то ее кажущийся размер отличается от реального на постоянную величину, то есть относительная погрешность определения размера при дальнейшем увеличении dreal ослабевает. Поскольку в большинстве случаев наибольший интерес представляют материалы с малым размером частиц, для которых искажения максимальны (например, для исследуемых материалов из дисперсной Pt все визуализированные частицы соответствуют dexp < 20 нм), в дальнейшем обсуждается именно этот интервал размеров.

drea l, нм

he xp, нм

5

0

hreal, нм

Рис. 103. Модельные зависимости наблюдаемого размера частицы (dexp) (а) и высоты частицы (hexp) (б) от реального размера (dreal) и реальной высоты (hreal), соответственно, для различных значений радиуса кривизны зонда r, нм: 5 (1), 10 (2), 15 (3), 25 (4), 50

(5). Диаметр боковых частиц: темные точки — 4 нм, светлые точки — 20 нм. Пунктиром показана зависимость при отсутствии искажений.

136

Количественной информацией, которая может быть получена из топографических СТМ-изображений для таких систем, является распределение частиц по размерам. Для «углубленных» частиц (светлые точки в области dreal < 20 нм рис. 103а) наблюдаемые малые размеры занижены, то есть коррекция левой части размерных распределений должна приводить к смещению ее в сторону больших размеров. Напротив, наблюдаемые большие размеры завышены, и правую часть распределения при коррекции нужно смещать в сторону меньших размеров. В результате при коррекции произойдет сужение распределения. С учетом того, что вклад «выпуклых» частиц в размерные распределения больше, чем «углубленных» (как было упомянуто ранее, «выпуклые» частицы визуализируются на СТМ-изображениях наиболее четко), следует ожидать смещения размерного распределения вдоль оси размеров в сторону меньших размеров.

Всвязи с вышеизложенным наибольший интерес представляет случай «выпуклых» частиц (темные точки, рис. 103а), для которых коррекция должна приводить к смещению обеих ветвей распределения в сторону меньших размеров. При этом, как видно из рис. 103а, это смещение будет одинаковым для всех размеров частиц только в той области достаточно больших размеров, в которой идеальная (пунктир) и рассчитанная зависимости параллельны. Для реальных систем и радиусов кривизны зонда не менее нескольких нанометров эта ситуация вряд ли осуществима. Поэтому для большинства исследованных систем должно наблюдаться сужение размерного распределения и его смещение в сторону меньших размеров.

Величина искажений растет с увеличением различия размеров центральной и соседних частиц, следовательно, наибольшие искажения распределения ожидаются на его краях, где высока вероятность контакта частиц с существенно различающимися размерами. В то же время, в области максимума распределения, для которой наиболее вероятен контакт частиц, близких по размеру, искажения минимальны.

Втрехмерной конфигурации искажения могут приводить к кажущейся несферичности частиц в СТМ-изображениях. Действительно, если размеры соседних с исследуемой частиц в разных сечениях по нормали к поверхности отличаются (и/или отличаются соответствующие зазоры между частицами), мы можем наблюдать сферическую частицу в трехмерном ансамбле как эллипсоид из-за различий dexp в разных сечениях.

Занижение измеряемой высоты частицы hexp по сравнению с hreal с ростом размера частицы ослабевает. В случае «выпуклых» частиц (темные точки на рис. 103б), дающих основной вклад в экспериментальные размерные распределения, такое искажение оказывается существенно меньше, чем в случае «углубленных», и не слишком сильно за-

137

«сфера на плоскости» (hreal = dreal). Близость экспериментальных точек к «идеальной« прямой указывает на небольшой вклад искажений (высокое качество зонда). Тем не менее нельзя забывать, что иммобилизация может сопровождается образованием небольших агрегатов (например, пирамид из нескольких коллоидных частиц), приводя к завышению экспериментальных величин hexp. Кроме того, к аналогичному результату может приводить и шероховатость подложки, на которую проводится иммобилизация. На значительный вклад искажений указывает тот факт, что размер коллоидных частиц, определяемый в СТМ-экспериментах (4-8 нм), заметно превышает размер, приближенно оцененный из спектров поглощения (2 нм). Высокие значения hexp, тем не менее, свидетельствуют о наличии заметных интервалов между частицами.

he xp, нм

4

2

0

0 2 4 6 8 10 12

de xp, нм

Рис. 105. (а) Зависимости наблюдаемой высоты частицы (hexp) от наблюдаемого диаметра (dexp) для различных значений радиуса кривизны зонда r, нм: 5 (1), 10 (2), 15 (3), 25 (4), 50 (5). Диаметр боковых частиц: темные точки — 4 нм, светлые точки — 20 нм; пунктиром показана зависимость при отсутствии искажений. (б) Экспериментальные зависимости наблюдаемой высоты частицы (hexp) от наблюдаемого диаметра (dexp) для частиц платинового коллоида (прямая — отсутствие искажений для модели полусфе-

рических частиц).

140