Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

рабочей площади электрода. В случае керамических материалов минимально достижимая рабочая площадь составляла около 1 см2.

Все вышеперечисленные проблемы существенно снижают прецизионность и информативность электрохимических измерений по сравнению с обычными для экспериментов в водных растворах. Этот факт необходимо всегда принимать во внимание при обсуждении результатов электрохимических измерений в криолит-глиноземных расплавах.

Все электрохимические измерения проводились с использованием потенциостата

Autolab PGSTAT30, оснащенного усилителем мощности Autolab Booster 20A (макси-

мальный рабочий ток 20А). Общая масса расплава во всех экспериментах составляла 400 г. В качестве вспомогательного электрода в электрохимических измерениях использовался графитовый стержень. Во всех случаях перед началом запланированных экспериментов в расплаве проводилось измерение циклических вольтамперограмм графитового (или платинового) электрода, с целью контроля чистоты расплава и калибровки электрода сравнения.

Ресурсные испытания керамики проводились с использованием импульсного источника тока Кулон-9 (максимальный рабочий ток 250 А) в двухэлектродной конфигурации. В качестве катодов использовались бруски 15x15x100 мм композитного материала на основе диборида титана, либо углеродные бруски с покрытием из диборида титана. Керамический анод закреплялся на медной шпильке, выполняющей роль токоподвода, и эта область изолировалась от воздействия паров расплава корундовым цементом. Глубина погружения электродов в расплав, как правило, составляла 60–70 мм (рабочая площадь анода — около 40 см2). При проведении 10-, 12- и 64часовых испытаний использовался один керамический анод и один катод (рабочий ток 20 А при плотности тока 0.5 А/см2). Электролиз проводили в графитовом тигле, содержащем 2.1 кг расплава, насыщенного по глинозему. 100- и 24-часовые испытания проводили с использованием сборки (5 анодов, 4 катода и 2 анода, 2 катода, соответственно) в графитовом тигле, содержащем 13.5 кг расплава (рабочий ток 100 и 40 А при плотности анодного тока 0.5 А/см2). В ходе электролиза проводили периодическое досыпание в расплав глинозема с интервалом 5–30 мин в расчете на 75 или 100% выход по току (реальный выход по току составлял 40–60%). В ходе испытаний регистрировали зависимость напряжения на ячейке от времени, кроме того, периодически, ток электролиза снижали примерно до 25% от номинала, и по снижению напряжения на ячейке оценивали общее омическое сопротивление в системе.

171

3.1.2. Электрохимическое поведение оловосодержащих частиц в расплаве

В открытой литературе содержится лишь фрагментарная информация о поведении оловосодержащих соединений в криолитных расплавах [686–688]. Низкая растворимость в расплаве характерна лишь для соединений Sn(IV). В восстановительных условиях (в присутствии растворенного металлического алюминия, монооксида углерода или углерода) концентрация оловосодержащих частиц может быть значительно выше благодаря образованию двухвалентного олова [686, 687], образующего устойчивые комплексные соединения с компонентами расплава. Соединения Sn(II) с кислородом и фтором демонстрируют также высокую летучесть [686, 687], что существенно осложняет проведение электрохимических экспериментов. Поляризационные кривые для золотого, платинового и стеклоуглеродного квазиинертных электродов в Sn(II)- содержащем расплаве с КО=3.0 [688] свидетельствуют о протекании двух редокспроцессов: восстановления Sn(II) с образованием металлического олова и окисления Sn(II) сопровождающегося осаждением твердого диоксида олова на аноде. Формальные потенциалы процесса восстановления Sn(II), определенные по данным циклической вольтамперометрии на электродах из разных материалов (Au, Pt), значительно различаются. Этот факт может свидетельствовать о выраженном сплавообразовании с материалом электрода, приводящем к дополнительной стабилизации восстановленного состояния олова. Необходимо отметить, что формальные потенциалы второго редокспроцесса (при более положительных потенциалах) также плохо согласуются между собой для различных электродов. Возможно, наблюдаемый окислительный процесс имеет различную природу на электродах из различных материалов.

Все представленные ниже эксперименты проводили в расплавах с КО 1.8 и 1.3, содержащих 2 мас.% глинозема, при температурах 920 и 750 оС соответственно. Соединения олова вводили в расплав в виде оксида SnO. Для оценки убыли концентрации олова в расплаве (из-за высокой летучести его соединений), реальное содержание олова определяли с использованием рентгено-флуоресцентного анализа (спектрометр ARL9900XP, измерения проводил к.х.н. А.Г.Борзенко).

Замеры концентрации соединений олова в расплаве в ходе его выдержки без электрохимической поляризации показывают (рис. 128), что осуществить длительные измерения в расплаве с высоким содержанием олова практически невозможно. В присутствии металлического алюминия контактирующего с расплавом и графитовым тиглем, существенных изменений в закономерностях спада концентрации олова не обнаруживается (в частности, нет ожидаемого ускорения снижения концентрации в расплаве за счет его восстановления алюминием). Квазистационарная концентрация олова в рас-

172

плаве с КО 1.8 составляет 50–60 ppm, с КО 1.3 — не превышает 10 ppm. Сложный характер зависимости содержания олова в электролите от времени (особенно в среднетемпературном расплаве) может указывать на существование нескольких параллельных процессов, приводящих к удалению соединений олова из расплава. Одним из таких процессов (наряду с летучестью) может быть химическое окисление олова до четырехвалентного состояния, с последующей седиментацией менее растворимого твердого SnO2. Действительно, в расплаве с КО 1.3 наблюдалось образование на дне рыхлого белесого осадка, а при анализе состава расплава после перемешивания определяемая концентрация олова значительно возрастала. Согласно [686], растворимость SnO2 в насыщенном по глиноземе расплаве с КО 1.8 при 1000 оС не превышает 70 ppm, в КО 1.3 — 30 ppm, и значительно снижается при уменьшении температуры. Таким образом, остаточные квазистационарные концентрации олова в расплаве, вполне вероятно, отвечают именно растворимости соединений четырехвалентного олова. При проведении испытаний в отсутствие доступа кислорода (в графитовом тигле, закрытом графитовой крышкой) существенного снижения концентрации олова в расплаве не наблюдается.

Рис. 128. Изменение концентрации олова в ходе выдержки расплава c КО=1.8 (а) и КО=1.3(б) и содержащего 0.1% SnO в графитовом тигле на воздухе.

В табл. 3 представлены термодинамические оценки равновесных потенциалов для различных реакций (в шкале алюминиевого электрода сравнения), выполненные с использованием термодинамической базы данных HSC Chemistry 5.11 Database. Оценки выполнялись без учета величин активности как оловосодержащих, так и кислород- и фторсодежащих компонентов расплава. Эти результаты показывают, что при 920 oC оксид олова должен восстанавливаться углеродом с образованием металлического олова, однако экспериментально не удается зафиксировать протекания этого процесса. С учетом термодинамических данных можно ожидать протекания при потенциале ~1.4 В четырехэлектронного редокс-процесса Sn(0)/Sn(IV) для оловосодержащих частиц в расплаве. Потенциал редокс-процесса Sn(0)/Sn(II) находится, согласно термодинамическим оценкам при более положительном потенциале, чем переход Sn(II)/Sn(IV), делая

173

невозможным наблюдение двух этих независимых стадий (при температуре электролиза, должно протекать диспропорционирование SnO с образованием металлического олова и SnO2). Однако, согласно литературным данным [688] в криолит-глиноземном расплаве на различных электродах наблюдаются последовательные двухэлектронные процессы, Sn(0)/Sn(II) и Sn(II)/Sn(IV) (при потенциалах ~0.8 и ~1.8 В для электрода из стеклоуглерода). Смещение потенциала первого процесса в отрицательную сторону и одновременное смещение потенциала процесса Sn(II)/Sn(IV) к более положительным значениям потенциала свидетельствуют о значительной величине энергии сольватации (комплексообразования), не учитывавшейся при оценке равновесных потенциалов и приводящей к значительной стабилизации двухвалентной формы олова в расплаве. При переходе к низкотемпературному расплаву, согласно термодинамическим оценкам, не должно происходить существенного сдвига потенциалов редокс-процессов с участием соединений олова.

Табл. 3. Термодинамические оценки потенциалов (шкала алюминиевого электрода сравнения) для возможных реакций с участием соединений олова при различных температурах

Остановимся сначала несколько подробнее на анализе редокс-процессов, происходящих в среднетемпературном расплаве (КО 1.8, 920оС). Стационарный потенциал металлического оловянного электрода1 в расплаве при разомкнутой цепи составляет 1.38 В, что хорошо согласуется с термодинамическими оценками для равновесия Sn/SnO2. Вольтамперометрические измерения с таким электродом (рис. 129) осложнены значительными омическими искажениями (рабочая поверхность расплавленного олова составляет 4.5 см2). Смещение потенциала в сторону более положительных значений сопровождается появлением значительного анодного тока. На последующем (об-

1Для проведения измерений был использован жидкий оловянный электрод, размещенный в контейнере из корунда с графитовым токоподводом, изолированным корундовой трубкой.

174

мических оценок. Таким образом, металлическое состояние олова стабилизируется благодаря сплавообразованию, либо образованию интерметаллидов. Это делает возможным химическое восстановление оловосодержащих частиц в расплаве углеродом или оксидом углерода в присутствии платины. Поэтому наиболее естественная интерпретация изменения формы вольтамперограмм — медленное накопление олова в объеме электрода. Оценка ожидаемой величины тока пика по уравнение Рэндлса-Шевчика в предположении о том, что коэффициент диффузии оловосодержащих частиц в расплаве равен 1•10-5 см2/с1, приводит к величинам, не превышающим 0.1 мА, то есть, по крайней мере, на два порядка меньшим, чем экспериментально наблюдаемые значения. Увеличение концентрации олова в расплаве не приводит к пропорциональному увеличению токов редокс-процессов. Все эти факты подтверждают гипотезу о накоплении олова в объеме платинового электрода. Как и в [688], при высоких концентрациях олова в расплаве при меньших потенциалах появляется дополнительный редокс-процесс D (формальный потенциал 1.51 В). Этот пик более выражен на начальном этапе в ходе стабилизации вольтамперограммы (рис. 131). Продолжительное циклирование платинового электрода в расплаве приводит к полному исчезновению анодного пика D, тогда как катодный отклик D’ продолжает наблюдаться. Одновременно появляется значительный дисбаланс площадей пиков: общий заряд на катодном ходе (пики A’,B’, и D’) значительно больше чем на анодном.

Циклические вольтамперограммы с переменным анодным пределом (рис. 132) демонстрируют поведение, типичное для процессов нуклеации твердой проводящей фазы на поверхности электрода (наиболее вероятно — фазы диоксида олова). Существенными особенностями являются нуклеационная задержка и нуклеационная петля при потенциалах, отвечающих редокс-процессу B. Потенциостатические транзиенты (рис. 133) также имеют форму, типичную для процессов анодной электрокристаллизации. Эти наблюдения подтверждают выводы [688] об образовании слоя диоксида олова на платине при положительных потенциалах. Обработка транзиентов тока в безразмерных координатах в рамках упрощенных моделей нуклеации в условиях диффузионных ограничений [689] (рис. 133) свидетельствует о мгновенном характере нуклеации SnO2, однако спад тока после максимума транзиента указывает на более быстрое обеднение реакционного слоя по олову, чем предсказывают модели. Этот факт также согласуется с гипотезой о том, что олово, растворенное в платине, является основным реагентом, участвующим в анодном процессе.

1Типичные значения эффективных коэффициентов диффузии алюминий-содержащих частиц в высокотемпературных криолит-глиноземных расплавах при 1000 оС равны 0.5–11•10-5 см2/с [684].

176

Рис 130. Стабилизированные циклические вольтамперограммы платинового электрода в криолит-глиноземном расплаве с КО 1.8, содержащем 0.01 мас.% SnO, зарегистрированные при различных скоростях развертки. Площадь электрода 0.14 см2.

E, В

Рис. 131. Циклическая вольтамперограмма платинового электрода в криолитглиноземном расплаве с КО 1.8, содержащем 0.05 мас.% SnO. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с. Площадь электрода 0.14 см2.

E, В

Рис. 132. Стабилизированные вольтамперограммы с переменным анодным пределом потенциала платинового электрода в криолит-глиноземном расплаве с КО 1.8, содержащем 0.01 мас.% SnO. Скорость развертки потенциала 100 мВ/с. Площадь электрода 0.14 см2.

177

Рис. 133. Потенциостатические транзиенты осаждения диоксида олова на платиновом электроде в криолит-глиноземном расплаве, содержащем 0.01 мас.% SnO при различных потенциалах (а) и их сопоставление с модельными зависимостями для мгновенной и прогрессирующей нуклеации в безразмерных координатах (б) [689]. Площадь электрода 0.14 см2.

Перераспределение заряда между откликами редокс-процессов A’ и B позволяет отнести обе редокс-пары (A/A’ и B/B’) к образованию и восстановлению диоксида олова. Пики B/B’ можно отнести к процессу Sn(Pt)/SnO2, в то время как пики A/A’ — к ре- докс-превращениям растворенных оловосодержащих частиц Sn(II)/SnO2. Восстановление SnO2 непосредственно с образованием сплава Sn(Pt) должно характеризоваться очень медленной кинетикой (электродная реакция с твердыми реагентом и продуктом). В этой ситуации в ходе вольтамперометрических экспериментов SnO2 не успевает полностью восстановиться непосредственно с образованием сплава и поэтому начинает восстанавливаться при более отрицательных потенциалах с образованием растворимых соединений Sn(II). Эти растворенные частицы, образующиеся в приэлектродном слое, легко восстанавливаются далее до металлического олова c образованием сплава с платиной. При описанной последовательности процессов должен соблюдаться кулонометрический баланс для катодного и анодного направления развертки. Предложенная гипотеза позволяет объяснить изменение формы пиков во времени, так как пик А связывается с вкладом растворенных оловосодержащих частиц. Она подтверждается также, в частности, тем фактом, что длительная выдержка при потенциале положительнее формального потенциала пары А/А’ приводит к полному растворению SnO2 с поверхности электрода, и пика A’ при последующей развертке в отрицательную сторону не наблюдается. К сожалению, однозначная интерпретация природы процесса D/D’ на основании этих данных невозможна и требует проведения дополнительных экспериментов. Можно, в частности, предположить существование менее прочной ионной формы Sn(II) в расплаве, образующейся при высоких концентрациях и окисляющейся при более отрицательных значениях потенциала. С другой стороны, увеличение концентрации олова в расплаве тоже является фактором, способным сместить формальный потенциал в

178

сторону менее положительных значений, однако согласно уравнению Нернста это смещение должно быть около 80 мВ во всем концентрационном интервале (0.01–0.05% SnO в расплаве), то есть, значительно меньше, чем наблюдается в эксперименте.

Для обнаружения в эксперименте редокс-процессов, отвечающих окислению/восстановлению растворенных в расплаве оловосодержащих частиц, необходимо использование электродов, не образующих сплавов с оловом. Среди доступных металлов лишь молибден и вольфрам удовлетворяют этому требованию, однако рабочее окно потенциалов для них в расплаве очень узкое. Их окисление начинается при потенциалах меньших, чем потенциал начала катодного восстановления частиц двухвалентного олова. Единственной альтернативой металлам являются углеродные (графитовые) электроды, так как он не взаимодействует с оловом при этих температурах. К сожалению, анодное окисление углерода может препятствовать экспериментальному наблюдению анодного процесса (образования диоксида олова).

При изучении электрохимического поведения оловосодержащих частиц в разбавленных расплавах необходимо регистрировать очень низкие токи, что накладывает жесткие ограничения на содержание примесей в расплаве. Фоновые кривые графитового электрода выявили присутствие двух редокс-процессов, связанных с примесями, при 1.05 и 1.5 В. Вторая волна наблюдалась также и на платиновом электроде (процесс C, рис. 130). Процесс при 1.05 В может быть отнесен к редокс-превращениям одной из форм воды, растворенной в расплаве (превращениям водородсодержащих соединений) [690]. Интенсивность этих пиков изменяется в ходе эксперимента из-за летучести примесей и их химического взаимодействия с графитом или атмосферным кислородом. Как правило, расплав выдерживался в графитовом тигле в течение 2–3 часов перед измерениями, чтобы снизить концентрацию примесей в нем.

Благодаря большому перенапряжению процесса окисления графита, при сравнительно высоких концентрациях соединений олова в расплаве на вольтамперограммах можно наблюдать процесс их окисления и образования SnO2 (рис. 134), хотя он и маскируется редокс-превращениями графита. На последующем катодном ходе развертки наблюдается выраженный пик E’ отвечающий восстановлению SnO2. Формальный потенциал этого процесса составляет 1.62 В, что близко к потенциалам процессов A/A’ и D/D’ на платиновом электроде. Высокая летучесть соединений олова приводит к быстрому снижению его истинной концентрации в расплаве, и пик E’ постепенно исчезает (конечная концентрация олова в расплаве по данным рентгенофлуоресцентного анализа составила 270 ppm). Одновременно наблюдается снижение токов пика F и плато F’. Формальный потенциал этой редокс-пары составляет около 1.14 В, что близко к потен-

179