Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

держании в материале, приводит к ослаблению нелинейности сопротивления [676, 696], тем не менее, высота барьера Шоттки остается значительной и составляет обычно 0.25– 0.35 эВ. Допирование диоксида олова оксидом меди вместо оксида кобальта в некоторых случаях приводит даже к усилению нелинейности сопротивления керамики [697, 698]. Существенные барьеры Шоттки на межзеренных границах наблюдаются и для керамики, допированной медью и сурьмой, при содержании последней менее 0.25 ат.% [675]. При высоком содержании сурьмы наблюдается хорошая проводимость материала без признаков нелинейности. Однако в условиях электролиза протекают процессы селективного вымывания компонентов, и строение межзеренных границ может существенно изменяться. В случае появления в области межзеренных контактов барьеров Шоттки и дополнительных скачков потенциала можно ожидать существенного увеличения локальной неоднородности распределения плотности тока в области границ между зернами, что может являться причиной развития внутренней деградации керамики при ее анодной поляризации.

Измерения вольтамперных характеристик керамики в поверхностном слое при комнатной температуре производилось на фрагментах анода толщиной 1–3 мм и размером около 15х15 мм в двухэлектродной конфигурации с параллельными медными прижимными контактами большой площади. Регистрация кривых выполнялась на Autolab PGSTAT30 в режиме линейной развертки напряжения со скоростью 1–50 В/с. Для улучшения электрического контакта на образец с обеих сторон наносился тонкий слой серебряного токопроводящего клея. Сравнительные измерения в присутствии и в отсутствие серебряного клея показали, что строение области контакта с токоподводами не вносит существенных изменений в нелинейный характер регистрируемых зависимостей.

Высокотемпературные измерения производились на аналогичных образцах керамики в кварцевой ячейке с платиновыми прижимными контактами площадью 0.2 см2. В этом случае ток измерялся с помощью прецизионного резистора и цифрового мультиметра Keithly 199, а напряжение — с помощью цифрового мультиметра HP3478А. Ток в цепи задавался с помощью источника питания HP3610А. Оба способа регистрации ВАХ дают сходные результаты в случае измерений при комнатной температуре. При высоких температурах не исключено искажение экспериментальных кривых вследствие нестабильности контактов. Однако качественное согласие формы регистрируемых зависимостей при комнатной и повышенных температурах указывает на то, что вклад этого эффекта несущественен.

Измерения удельной электропроводности материала проводили на образцах керамики размером 20х15х1–3 мм по четырехэлектродной схеме. Использовалась само-

202

дельная установка с кварцевой ячейкой и платиновыми прижимными контактами. Расчет удельной проводимости материала выполнялся согласно [699].

Измерения проводимости при комнатной температуре для образцов керамики после ресурсных испытаний показали, что в результате электролиза происходит существенное уменьшение удельного сопротивления материала (как правило, на 2–3 порядка). Этот эффект наиболее выражен для поверхностных слоев анода (до 0,001–0,07 Ом/м)1. В глубине керамического анода изменение проводимости несколько меньше (до 0,05– 0,20 Ом/м). Найдено также значительное снижение энергии активации проводимости до 0.035–0.084 эВ — по сравнению с 0,53–1.18 эВ для исходного материала. Испытания в бестоковом режиме показали, что даже простой экспозиции фрагмента керамики в расплаве в течение 30 минут достаточно, чтобы произошло существенное снижение ее удельного сопротивления. Это явление позволяет объяснить плавное снижение напряжения на ячейке на начальном этапе ресурсных испытаний, которое наблюдалось в большинстве экспериментов (рис. 159). С другой стороны, само снижение сопротивления вряд ли можно объяснить изменением степени допирования диоксида олова при взаимодействии с расплавом (например, дополнительным допированием фтором), так как за столь короткое время расплав не успевает проникнуть на всю глубину анода.

Рис. 159. Типичная зависимость напряжения на ячейке в ходе ресурсных испытаний керамического анода 97 мас.% SnO2 + 1.5 мас.% CuO + 1.5 мас.% Sb2O3 (6.1 г/см3) в расплаве с КО 1.8, насыщенном по глинозему.

Исходная керамика 97 мас.% SnO2 + 1.5 мас.% CuO + 1.5 мас.% Sb2O3, как и следовало ожидать [675], характеризуется при комнатной температуре линейной (омической) вольтамперной характеристикой (ВАХ) (рис. 160). В то же время, на ВАХ образ-

1 Удельное сопротивление исходного материала при комнатной температуре составляет 3–17 Ом/м.

203

цов керамики, включающих продеградировавший слой, наблюдается не только ярко выраженная нелинейность, но и существенная асимметрия кривых (рис. 160). Для различных образцов степень асимметрии и нелинейности может изменяться в достаточно широких пределах, однако, обе особенности наблюдаются практически всегда. Удаление (сошлифовывание) слоя толщиной около 100 мкм с поверхности, контактировавшей с расплавом, толщиной приводит к полному исчезновению асимметрии на кривых, а признаки нелинейности ВАХ сохраняются. Слабовыраженные признаки нелинейности проводимости сохраняются и для центральной части анодов. Таким образом, изменения в строении материала, приводящие к появлению асимметрии ВАХ, затрагивают именно тонкий поверхностный продеградировавший слой.

U, В/см

Рис. 160. Вольтамперная характеристика исходной керамики (6.1 г/см3) и керамики после 6-часового электролиза в расплаве. Измерения в режиме циклирования напряжения

С учетом полупроводникового характера проводимости керамики, появление ассиметрии на ВАХ эквивалентно формированию в продеградировавшем слое выпрямляющего гетероперехода (например, np-перехода). Полярность этого перехода такова, что при работе керамики в качестве анода формирующийся диод находится в запертом состоянии (отрицательные напряжения на рис. 160). В результате в поверхностном слое формируется дополнительный скачок потенциала, отвечающего напряжению пробоя этого гетероперехода. Оксид меди является полупроводником p-типа, однако трудно предположить, что для керамики, допированной 1.5 мас.% Cu2O между зернами диоксида олова будет формироваться прослойка из фазы оксида меди. Тем не менее, предположения о том, что в результате сегрегации допанта на межзеренных границах может

204

происходить возникновение в этой области np-перехода, делались ранее на основании изучения сенсорных свойств материалов на основе SnO2, допированных медью [700, 701]. Материалы на основе диоксида олова также, как правило, представляют собой полупроводники n-типа. Получение материалов на основе SnO2 с p-типом проводимости представляет существенные трудности, хотя такие примеры известны [702–704]. Поэтому наиболее реалистичным является предположение, что в ходе электролиза в поверхностном слое анода формируется изотипный гетеропереход, образованный двумя полупроводниками n-типа со значительно различающимися концентрациями носителей заряда [705]. На это указывает и форма вольтамперной зависимости: с ростом обратного напряжения наблюдается плавный рост тока, менее быстрый, чем в случае поляризации в прямом направлении.

Измерения, выполненные при различных температурах (рис. 161), показали, что с ростом температуры диодность вольтамперной характеристики сначала значительно усиливается (до 400оС), а затем снижается. Тем не менее, нелинейность ВАХ сохраняется даже при 700 оС. Отметим, что в использовавшейся симметричной измерительной схеме неомические контакты в области токоподводов могут в принципе приводить к некоторой нелинейности ВАХ, однако они не могут приводить к появлению асимметрии на кривых. На температурной зависимости электропроводности для свежеприготовленного образца наблюдается минимум при температурах около 400 оС, который может быть связан с изменением состава образца или его поверхности (окислительно-восстановительные превращения). Этот эффект в первом цикле вряд ли следует обсуждать в связи с формированием барьерного слоя при электролизе в расплаве, поскольку парциальное давление кислорода при измерениях значительно меньше. При дальнейшем термоциклировании температурная зависимость проводимости существенно не изменяется.

Рис. 161. Вольтамперные характеристики (измеренные в режиме фиксированного тока) внешнего слоя керамики (6.1 г/см3) после 100 часовых ресурсных испытаний при разных температурах (а) и температурная зависимость сопротивления керамики после испытаний (б). Точками указаны сопротивления, рассчитанные из ВАХ.

205

Выраженная нелинейность вольтамперных характеристик керамики, наблюдающаяся даже в отсутствии выраженной асимметрии, свидетельствует о формировании на межзеренных границах барьеров Шоттки. Транспорт заряда в этих условиях определяется [593], как правило, либо надбарьерной термоэмиссией электронов (механизм Шоттки), либо термическим возбуждением электрона проводимости с примесного уровня, под действием электрического поля (механизм Френкеля-Пула). Для механизма Шоттки ток в системе определяется выражением:

женность электрического поля, d — толщина барьера. То есть в этом случае I ~ exp(Em½). Нужно отметить, что в случае большей концентрации носителей в полупроводнике, когда не происходит полного обеднения в области барьера, выражение для Em записывается значительно сложнее и в этих условиях I ~ exp(Em¼).

Для механизма Френкеля-Пула ток в системе определяется выражением:

где Et — энергия примесного уровня, σ0 — проводимость материала при нулевом поле.

Таким образом, в этом случае зависимость тока в полупроводнике от приложенного электрического поля: I/Em ~ exp(Em½).

Кроме того, для неоднородных полупроводниковых систем, к которым относится и исследуемая керамика, распределение примесей в материале носит статистический характер, что приводит к значительным флуктуациям потенциала. В этом случае, независимо от способа преодоления барьера, становится применима перколяционная модель Шкловского [706], для которой зависимость тока в полупроводнике от приложенного электрического поля:

где βs = 0.25eaV0 , V0 — амплитуда случайных колебаний потенциального рельефа,

a — характерный масштаб (период) колебаний, который для керамических материалов

206

может быть соотнесен с размером зерна керамики. Величина характерного масштаба может быть оценена из диапазона омичности ВАХ (из напряженности поля, при кото-

эксперименте в случае реализации данной модели, зависимость тока I/Em ~ exp(Em½) идентична полученной в модели Френкеля-Пула. Различия между этими моделями заключаются в физическом смысле коэффициентов, входящих в полное уравнение для тока.

Анализ вольтамперных характеристик (как при наличии выраженной асимметрии, так и при ее отсутствии), показал, что экспериментальные зависимости и при комнатной и при повышенной температурах могут быть описаны моделями Френкеля-Пула или Шкловского (рис. 162, 163). Следует отметить, что именно моделью ФренкеляПула описывается поведение большинства варисторных керамик на основе диоксида олова [680–682]. Однозначный выбор между моделями Шкловского и Френкеля-Пула невозможен, так как обе они приводят к корректным и самосогласованным величинам параметров.

Рис. 162. Вольтамперные характеристики внешнего слоя керамики (6.1 г/см3) после 100 часовых ресурсных испытаний в координатах уравнения Шоттки (а) и ФренкеляПула или Шкловского (б).

Таким образом, анализ объемной проводимости материала анодов подтвердил, что при деградации керамики 97 мас.% SnO2 + 1.5 мас.% CuO + 1.5 мас.% Sb2O3 при электролизе в криолит-глиноземном расплаве в области межзеренных границ происходит формирование барьеров, препятствующих протеканию электрического тока. Конечно, при высоких температурах падение напряжения на них невелико, однако даже незначительный перепад потенциала в несколько десятков милливольт может приводить к существенному изменению скорости электрохимического процесса. С ростом температуры можно предположить размывание барьеров на межзеренных границах из-

207

за увеличения фактора kT и роста числа носителей заряда в материале, что и приводит к столь существенному различию в скоростях деградации керамики при различных температурах.

Рис. 163. Вольтамперные характеристики образцов керамики (6.1 г/см3) после 100 часовых ресурсных испытаний в стандартных координатах (а) и в координатах уравнения Френкеля-Пула или Шкловского (б). Измерение ВАХ — в режиме циклирования.

3.1.8. Туннельно-спектроскопическое исследование локальной проводимости

Метод сканирующей электронной микроскопии и локального микроанализа не позволил обнаружить какую-либо неоднородность материала на микроуровне, которая могла бы являться причиной столь неоднородной деградации керамики. Однако разработанная нами методика квазитопографического туннельно-спектроскопического картирования локальной проводимости позволила однозначно визуализировать области с различными свойствами в объеме керамики. На рис. 164 представлены полученные одновременно: топографическое изображение поверхности, карты величины | dI/dU | и сдвига фаз между током и напряжением. Топографическое изображение не может дать какой-либо информации о состоянии рабочей поверхности анода, так как образец перед измерениями был отполирован. Наблюдаемый незначительный перепад высот на изображении не отвечает реальному топографическому рельефу, а связан с различием в локальной проводимости материала, что подтверждается результатами квазитопографического картирования. Из рис. 164б хорошо видно, что на поверхности присутствуют замкнутые области с высокой проводимостью (dI/dU велика, светлые области на рис. 164б), разделенные прослойкой из значительно менее проводящего материала (темные области). Толщина переходных областей составляет 200–500 нм. Более контрастная фазовая карта (рис. 164в) является инвертированным отображением карты | dI/dU | (увеличение dI/dU отвечает уменьшению вклада емкостной составляющей импеданса и, следовательно, уменьшению сдвига фаз между током и напряжением). Клас-

сические локальные вольтамперные спектры, измеренные в точках поверхности, отве208

чающих зернам и межзеренным областям (рис. 165), подтверждают сделанные выводы. В темных (рис 164в) хорошо проводящих областях регистрируются асимметричные спектры, демонстрирующие высокую проводимость при отрицательных туннельных напряжениях и очень низкую проводимость при положительных. Такое поведение типично для полупроводников n-типа (туннельный зазор представляет собой MIS диод, возможно только туннелирование электронов с образца на иглу). В области межзеренных границ регистрируются спектры, свидетельствующие о значительно более низкой проводимости при отрицательных туннельных напряжениях и практически симметричные (кривые 4 и5 на рис. 165). Измерения вблизи поверхности образца (в области вымывания спекающей добавки) (рис. 166) показывают, что в области пор (белые участки на фазовой карте) различия в проводимости различных участков шлифа еще более усиливаются (рис. 167). В некоторых точках регистрируются ВАХ p-типа, то есть проводимость на этих участках выше при положительных туннельных напряжениях. К появлению локальной проводимости p-типа приводит также и окислительный отжиг шлифа керамики на воздухе при 700 оС (рис. 168).

Рис. 164. Результаты сканирования в дифференциальном режиме центральной части образца керамики (6.1 г/см3) после 100-часовых ресурсных испытаний. a — топография поверхности, б — величина |dI/dU|, в — сдвиг фаз между током и напряжением.

Рис. 165. Локальные туннельные вольтамперные зависимости, измеренные в различных точках, отвечающих зернам и межзеренным областям на поверхности образца керамики (рис. 164).

209

Рис. 166. Результаты сканирования в дифференциальном режиме продеградировавшего участка керамики (6.1 г/см3) после 100-часовых ресурсных испытаний. a — топография поверхности, б — величина |dI/dU|, в — сдвиг фаз между током и напряжением.

Рис. 167. Локальные туннельные вольт-амперные зависимости, измеренные в различных точках, отвечающих зернам и межзеренным границам в области умеренной деградации образца керамики (6.1 г/см3) после 100-часовых ресурсных испытаний.

Рис. 168. Локальные туннельные вольт-амперные зависимости, измеренные в различных точках, отвечающих зернам и межзеренным границам на поверхности образца исходной керамики (6.1 г/см3) после термообработки при 700 оС.

210