Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

В рамках упрощенного рассмотрения, аналогичного [605] (перенос электрона только по кратчайшему расстоянию зонд — образец), СТМ-отклик от сферической час-

тицы на плоскости представляет собой часть окружности радиуса 0.5dreal +r +r ' . В

общем случае:

где r ' — расстояние зонд/образец. Как указывалось выше, величину r ' можно оценить из высоты вольтвысотных зависимостей. Однако в общем случае разделить величины dreal и r невозможно. Независимая оценка радиуса кривизны зонда возможна для частных случаев, когда из экспериментальных данных известен точный размер частицы. В часности, для плотной упаковки сферических частиц (dexp = dreal):

для образцов платины и золота, согласно вольтвысотным зависимостям, составляет около 1–2 нм, радиусы иммобилизованных частиц коллоида и зонда не могут превышать 1–3 нм. Эта оценка, разумеется, является достаточно грубой, тем не менее, величина радиуса кончика значительно меньше величин, типичных для зондов, полученных электрохимическим травлением (10–50 нм). Столь малый радиус может объясняться попаданием на кончик зонда одиночной коллоидной частицы (или конгломерата частиц) с поверхности образца при подводе или сканировании. В этом случае рабочий радиус кривизны определяется формой коллоидной частицы и действительно может составлять 1–2 нм.

Представленный выше анализ однозначно показывает, что любые количественные оценки параметров нанодисперсного материала требуют очень большой аккуратности, особенно при проведении измерений в ex situ условиях. К сожалению, лишь в редких случаях экспериментаторы уделяют внимание этому обстоятельству. С другой стороны, очевидно, что иммобилизованные на поверхности коллоидные частицы с узким размерным распределением представляют собой хорошую тест-систему, пригод-

141

ется, как правило, в 1–3М растворе щелочи (гидроксида натрия или калия). Можно выделить два кардинально отличающихся режима травления вольфрама: травление на постоянном и переменном токе.

Заточка на постоянном токе основана на процессе анодной электрополировки (медленного растворения) вольфрама в щелочном растворе при наложении небольшого напряжения (обычно 2–10 В) (рис. 106) [631–643]. Травление, фактически протекает в области «предельного тока», поэтому качество зондов не слишком чувствительно к напряжению. Гладкая боковая поверхность зонда (качественная электрополировка) достигается при напряжениях более 4 В. Процесс растворения протекает с несколько большей скоростью вблизи мениска, и на проволоке возникает утоньшение, которое на определенном этапе разрывается, формируя (формально) два острия. Контакт раствора с проволокой в момент отрыва не прерывается, поэтому дальнейшее пропускание тока приводит к растворению острия (росту радиуса кривизны). Для достижения лучшего качества рабочего острия предлагалось использовать падающий на дно фрагмент проволоки [631], или пружину, механически выдергивающую зонд из раствора в момент отрыва [634]. Однако в большинстве случаев применяются электронные схемы, прерывающие поляризацию в момент отрыва [632, 635, 638–641]. В основу большинства схемотехнических решений положен подход, предложенный в [635] (с использованием электронного компаратора). Исследования [635, 638] показали, что быстродействие системы отсечки существенно влияет на качество получаемых зондов. Наилучшее качество (радиус кривизны около 10 нм) достигается при задержке не более 50 нс. Попутно отметим, что базовое схемотехническое решение [635, 638] не учитывает электрохимической специфики протекающих процессов: в момент отрыва оба электрода подключаются к одному полюсу источника питания. С точки зрения электротехники это отвечает отсутствию тока в цепи. Однако в электрохимической системе, состоящей из электродов разной природы (в качестве второго электрода, как правило, используется графит, никель или нержавеющая сталь), подобное включение приводит к возникновению в цепи тока разряда соответствующего гальванического элемента. Величина этого тока мала, однако даже она может приводить к подтравливанию зонда, если он не будет немедленно извлечен из раствора. В большинстве случаев достигаемый этим методом радиус острия зонда составляет 20–50 нм, выход высококачественных зондов не превышает 50%. Наименьший радиус (5 нм) был достигнут при использовании отрывающейся части проволоки [603]. Получающееся острие достаточно короткое, с малым углом расхождения (рис. 106в), что обеспечивает высококачественную визуализацию рельефа с большими глубокими впадинами.

143

Рис. 107. Схематическое изображение принципа переменнотокового травления вольфрамовой проволоки в нормальной (а) и инвертированной (б) конфигурациях. Типичная форма зонда после травления (в) [647].

Для увеличения локальности травления (в обоих режимах) часто рекомендуется проводить процесс в тонкой пленке раствора, удерживаемой на круглом противоэлектроде [650–653], либо в тонком слое раствора на поверхности инертного органического растворителя [654, 655] (рис. 108). Использование этих подходов не позволяет существенно снизить радиус кривизны зонда, однако увеличивает выход высококачественных зондов с необходимыми размерами. Для улучшения качества зондов также рекомендовано использовать отожженную в вакууме вольфрамовую проволоку (монокристаллическую), обеспечивающую лучшее качество острия, чем поликристаллическая [656].

Рис. 108. Схема травления зондов в тонкой пленке раствора (а) [651] и с использованием двух несмешивающихся жидкостей (б) [654]. E — электролит, I — непроводящая жидкость (например, CCl4), S1 — часть проволоки, используемая в качестве зонда.

Основным недостатком вольфрама является его высокая химическая активность, которая значительно ограничивает диапазон потенциалов в in situ конфигурации, при которых не происходит окисления кончика зонда. В ex situ условиях, при формировании на поверхности образца тонкой пленки воды действуют аналогичные ограничения. Кроме того, в ходе электрохимического травления на поверхности острия формируется слой нерастворимых оксидов вольфрама (преимущественно W(VI)) толщиной 3–10 нм [623, 636, 657, 658] (рис. 109), толщина которого возрастает при хранении зонда на воз-

145

духе [652]. Информация о строении острия вольфрамового зонда после травления достаточно отрывочна (он может быть визуализирован только с использованием просвечивающей электронной микроскопии). Оксидный слой наблюдается как при использовании постояннотоковых, так и переменнотоковых режимов травления, и его толщина очень чувствительна к условиям электролиза. В случае постояннотоковых режимов, как правило, толщина оксидного слоя составляет около 10 нм [636], переменнотоковых — несколько меньше (около 5 нм) [623]. Согласно [655], при частотах переменного напряжения менее 500 Гц возможно получение зондов без оксидного слоя. При травлении в тонкой пленке раствора толщина этого слоя также не велика (менее 5 нм) [652]. Во всех случаях, протяженность оксидного слоя значительно превышает толщину типичного туннельного зазора. Механический контакт зонда с поверхностью (ток протекает по всей площади соприкосновения оксидного слоя с поверхностью) приводит к существенному размыванию топографических изображений, дестабилизации петли обратной связи (периодическим втыканиям и осцилляциям), необратимому искажению любых туннельно-спектроскопических измерений [636, 659]. При проведении измерений в вакууме всегда используются различных методы очистки (ионными пучками, термообработкой, электрическим разрядом), поэтому эта проблема не столь актуальна. При измерениях на воздухе надежные методы очистки поверхности острия отсутствуют. Предложен метод химической обработки в концентрированной плавиковой кислоте (25–47%), позволяющий в большинстве случаев существенно снизить толщину оксидного слоя [658–661], однако полностью он не удаляется, а травление одновременно приводит к увеличению радиуса кривизны острия [660]. Механическая отмывка с использованием ультразвука очень часто приводит к деформации (сгибанию) острия [660]. Предложен также электрохимический метод краткосрочной полировки в растворе сульфита калия и гидрохинона, приводящий к существенному снижению толщины оксидов на поверхности [657, 662]. Выбор такого раствора был сделан исключительно эмпирически (проявитель для фотоматериалов) [662].

При визуализации «грубого» рельефа поверхности с размерами характерных областей, значимо превышающими радиус кривизны зонда (более 100 нм), искажения, вносимые формой острия, нелокальностью переноса электрона в ex situ конфигурации, наличием оксида на поверхности не столь существенны и могут быть корректно оценены в рамках существующих моделей [605]. При визуализации с молекулярным или атомарным разрешением также не требуется малый радиус кривизны острия, так как при этом, фактически, туннельный ток протекает исключительно через верхушечный атом острия, и «переключения» проводимости на соседние атомы при сканировании не про-

146

исходит. В то же время, появление на поверхности острия даже очень тонкого оксидного слоя делает невозможным получение высококачественных изображений такого масштаба, поэтому чистота острия является в этом случае ключевым параметром. Наиболее проблемным является интервал размеров 1–100 нм, когда размеры визуализируемых частиц сравнимы с размером острия. Именно в этот интервал, как правило, представляющий наибольший интерес, попадает большинство электрокаталитических материалов и электролитических осадков

Рис. 109. Результаты просвечивающей электронной микроскопии вольфрамовых зондов, полученных электрохимическим травлением в различных режимах. (а) — переменнотоковое травление с малой амплитудой [657], (б) — постояннотоковое травле-

ние [658].

С учетом всего вышесказанного, постановка экспериментальных работ была ориентирована именно на наиболее проблемный интервал размеров. Реальная форма острия зонда всегда значительно сложнее, чем идеализированная модель полусферы. Поэтому, при обсуждении радиуса кривизны острия можно говорить лишь об эффективных значениях, описывающих искажения, возникающие при визуализации объектов определенного размера. Фактически, (в первом приближении) это отвечает анализу радиуса поперечного сечения зонда на удалении от его острия на определенное фиксированное расстояние. Ниже все зонды, полученные различными методами, будут сопоставляться на основе анализа искажений наблюдаемых при визуализации тест-системы, представляющей собой сферические частицы определенного диаметра, иммобилизованные на атомарно гладкой поверхности. Как было показано в предыдущем разделе, без учета делокализации переноса электрона в ex situ условиях, для такой конфигурации визуализируемая высота частиц характеризует их реальный размер, а увеличение их латерального размера — параметры зонда. Для «полусферического» приближения формы острия, его эффективный радиус может быть оценен с использованием уравнения (63). Однако, так как уже для небольших использовавшихся размеров частиц, ана-

147

лиз поперечного сечения СТМ-изображений свидетельствует о существенном отклонении острия от сферичности, в качестве параметра описывающего наблюдаемые искажения ниже будет рассматриваться величина уширения СТМ-откликов на изображениях (dзонд = dexp – hexp). В первом приближении, эта величина характеризует диаметр зонда на расстоянии 0,5hexp от его острия.

Для сравнительной оценки различных методов травления вольфрамовых зондов была выбрана тест-система, представляющая собой коллоидные частицы золота с размерами около 15–20 нм (рис. 110), иммобилизованные на поверхности атомарно гладкой поверхности Au(111) (напыленная на слюду тонкая пленка золота с последующим отжигом). Иммобилизация производилась путем нанесения на поверхность золота 25 мкл коллоидного раствора и подкисления его 25 мкл 0.5М H2SO4. После выдержки в течение 3–5 мин. раствор смывали дистиллированной водой и образец высушивали. В процессе иммобилизации на поверхности местами формируются большие скопления частиц, однако основная часть поверхности заполнена отдельно расположенными частицами. При нанесении коллоида на поверхность HOPG формируется аналогичная структура, однако энергия взаимодействия наночастиц с поверхностью графита не велика, поэтому при сканировании происходит смещение частиц и удаление их за пределы кадра. Аналогичная ситуация реализуется и при изучении электроосажденных наночастиц на поверхности HOPG и будет подробно рассмотрена в главе 4. При использовании золотой подложки признаков «сбивания» частиц при сканировании зафиксировано не было.

Рис. 110. Изображение частиц цитратного коллоида Au, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии.

148

При изготовлении зондов методом скусывания проволоки ножницами формируется кончик неправильной формы, с большим количеством выступов (рис. 111), однако в СТМ конфигурации при визуализации гладких поверхностей перенос электрона осуществляется через какое-нибудь одно из сформированных острий, и достигается высокое качество изображений. При исследовании поверхностей с существенными перепадами высот становится возможным «переключение» между разными остриями и появляются существенные искажения. Например, для ситуации изображенной на рис. 111 (предполагая, что образец горизонтален), можно ожидать «переключения» уже при перепадах высот около 13 нм. Примеры таких искаженных изображений представлены на рис. 112. При скусывании формируется ассиметричный «плоский» кончик с достаточно низким радиусом кривизны наиболее выступающей части (при высоте визуализируемой частицы 16–20 нм ее диаметр составляет около 40 нм, следовательно, радиус острия зонда — около 10 нм). Тем не менее, уже при перепадах высот 15–20 нм наблюдаются существенные искажения — топографическое изображение состоит из повторяющихся ассиметричных образований. Интересная картина искажений наблюдается при налипании на поверхность зонда коллоидных частиц, появившихся при кратковременном контакте острия с поверхностью при подводе (либо во время сканирования) (рис. 113). Свидетельством искажений является идентичность всех визуализируемых объектов.

Рис. 111. Острие платино-иридиевого зонда, изготовленное методом скусывания (просвечивающая электронная микроскопия) [657].

Рис. 112. СТМ изображения золотого коллоида на поверхности Au(111) полученные с использованием «скусанных» зондов.

149