Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

СТМ-изображения тест-системы на основе коллоидных частиц и поверхности HOPG, полученные с использованием зонда, заостренного переменнотоковым методом при напряжении 32 В. Радиус кривизны полученного острия составляет примерно 35–40 нм (высота частицы 15 нм, ширина частицы 88 нм). При этом с высокой четкостью визуализируются как атомарные ступени золота (рис. 116б), так и ступеньки на поверхности HOPG (рис. 116в). Перепад высот на вольтвысотной зависимости также не превышает 2 нм (рис. 116г) (примерно столько же, сколько удается получить с использованием платино-иридиевых зондов). Все это указывает на отсутствие в зазоре посторонних веществ. Таким образом, на поверхность острия, получаемого переменнотоковым травлением в этих условиях, практически отсутствует слой оксидов. Специальный статистический анализ выхода высококачественных зондов при травлении не проводился. При травлении в оптимальных условиях (напряжение около 32 В) практически все зонды имеют радиус кривизны острия менее 100 нм. Тем не менее, при использовании поликристаллической вольфрамовой проволоки профиль кончика (его округлость, симметричность) значительно изменяются от зонда к зонду.

в

Рис. 114. Зависимость среднего тока от времени в ходе травления зондов при наложении переменного напряжения 30 В (а) и 32 В (б) в 1М КОН. Максимум на кривой отвечает появлению электрических разрядов между кончиком зонда и раствором на заключительных этапах травления. Зависимость мгновенного тока от времени на заключительных этапах травления (в) (анодному току отвечает положительная полярность).

151

При переходе к постояннотоковому режиму (рис. 117), продолжительность травления в 3М КОН возрастает до 10–20 мин. и достигает одного часа в 1М КОН. В этом режиме удается получать зонды с радиусом кривизны острия менее 30 нм (см., например, рис. 118б). Однако из рис. 118 хорошо видно, что качество получаемых СТМизображений тест-системы значительно уступает тому, который удается достигнуть при использовании переменнотокового режима травления. Изображения сильно размыты, наблюдаются скачки и осцилляции, особенно вблизи коллоидных частиц. Атомарные ступени золота практически не видны, надежно подвести без втыкания такой зонд к поверхности HOPG не удается. Перепад высот на регистрируемых на золоте вольтвысотных зависимостях составляет около 10 нм (что неплохо согласуется с литературными данными). Все это однозначно указывает на присутствие на поверхности зонда оксидного слоя, толщина которого близка к 10 нм. Таким образом, несмотря на высокую остроту, использовать такие зонды для прецизионных измерений не представляется возможным. С учетом того, что при переменнотоковом травлении, образования толстого слоя оксида не наблюдается, была предпринята попытка очистки поверхности таких зондов путем кратковременной катодной поляризации в расплаве после окончания процесса электрополировки. Было показано, что лишь в небольшом количестве случаев (примерно 20%) наблюдается незначительное улучшение качества изображения, а перепад высота на вольтвысотных зависимостях уменьшается до 5–7 нм (рис. 119). Обработка в конц. HF в течение нескольких минут приводит к существенному снижению перепада высот на вольтвысотных зависимостях до 2–3 нм (рис. 120), что отвечает удалению большей части оксидного слоя. Тем не менее, лишь в небольшом количестве случаев удается получить СТМ-изображения, сравнимые по качеству с зарегистрированными с использованием зондов, полученных переменнотоковым травление (рис. 120б). Все это указывает на то, что удаление оксидного слоя происходит не полностью.

Рис. 117. Зависимость тока от времени в ходе травления зонда при наложении постоянного напряжения 6 В в 3М КОН.

153

Рис. 118. СТМ-изображения коллоидных частиц золота на поверхности Au(111) (а, б, в) и вольтвысотные зависимости на Au(111) (г), зарегистрированные с использованием зондов, полученных постояннотоковым травлением.

Рис. 119. СТМ-изображения коллоидных частиц золота на поверхности Au(111) (а) и вольтвысотные зависимости на Au(111) (б), зарегистрированные с использованием зондов, полученных постояннотоковым травлением с последующей краткосрочной катодной поляризацией.

154

ивольтвысотные зависимости на Au(111) (г), зарегистрированные с использованием зондов, полученных постояннотоковым травлением с последующей выдержкой в

конц. HF в течение 3-6 мин.

Таким образом, для проведения рутинных научно-исследовательских работ в ex situ конфигурации можно использовать только зонды, полученные переменнотоковым травлением вольфрамовой проволоки. Несмотря на лучшую достижимую остроту, зонды, полученные в постояннотоковом режиме, неприменимы, так как формирующийся оксидный слой с поверхности зонда не удается надежно удалить при последующей химической или электрохимической обработке. Тем не менее, даже полученные в переменнотоковом режиме вольфрамовые зонды значительно уступают платиновым по своей стабильности: при увеличении напряжения в зазоре до ~1В (при анодной поляризации зонда) начинается его электрохимическое окисление, необратимая деградация острия (как правило, сопровождающаяся «втыканием» в поверхность), и получение качественных изображений становится невозможно. Диапазон рабочих напряжений, в которых может быть использован вольфрамовый зонд, не превышает 0.5В.

155

на ультрамикроэлектроде, каковым и является изолированный зонд СТМ, требует использования нанопотенциостата, позволяющего измерять токи в доли наноампера. В этом качестве был использован самодельный бипотенциостат, который планировалось также использовать для СТМ исследований в in situ конфигурации. Некоторые технические характеристики этого бипотенциостата представлены в табл. 2. Для проведения потенциостатических и потенциодинамических измерений было разработано специализированное программное обеспечение. Все измерения проводились на воздухе (без деаэрирования раствора). Все потенциалы в данном разделе приведены в шкале нас.к.э.

Табл. 2. Технические характеристики бипотенциостата

Измерения на ультрамикроэлектроде в сернокислом растворе (рис. 122) выявили протекание анодного процесса при потенциалах адсорбции кислорода, приводящего к появлению катодных пиков в водородной области. Аналогичные процессы наблюдались и на обычном платино-иридиевом электроде с полиакриловым покрытием. Поэтому они могут быть отнесены к редокс-превращениям органических веществ, входящих в состав изоляционного покрытия [664]. Грубая оценка рабочей площади электрода, выполненная по заряду адсорбции/десорбции водорода, приводит к величинам 10-5–10-4 см2.

Рис. 122. Стационарная поляризационная зависимость (1) и циклическая вольтамперограмма (2) измеренные на Pt-Ir ультрамикроэлектроде в 0.5 М H2SO4. Скорость развертки потенциала 16 мВ/с.

157

в зависимости от качества изоляции кончика зонда) при подводе наблюдается появление туннельного тока и стабилизация петли обратной связи, однако при попытках сканирования происходит разрушение покрытия и втыкание зонда. Это указывает на сопоставимость толщин полимерной пленки и туннельного зазора в ex situ конфигурации, однако при подводе все-таки происходит механический контакт зонда с поверхностью, и при латеральном перемещении зонда пленка на острие разрушается.

Потенциал начала осаждения меди из раствора 0.5 M H2SO4 + 2 M CuSO4 практически совпадает с потенциалом перехода полианилина в непроводящее состояние. Поэтому для управляемого осаждения была выбрана двухимпульсная методика: нуклеация частиц меди при высоком перенапряжении (отвечает области непроводимости пленки полимера) и последующее доращивание покрытия при более положительных потенциалах (в области проводимости полианилина). Зарождение медных частиц в момент первичного импульса возможно благодаря тому, что переход полианилина в непроводящее состояние происходит не мгновенно и протекающего заряда достаточно для появления на внешней поверхности зародышей меди.

При проведении осаждения на ультрамикроэлектроде без полианилинового покрытия (рис. 124а,б) наблюдается резкий рост тока в ходе начального импульса и медленный рост в ходе второй ступени, отвечающий разрастанию покрытия. Такая форма транзиента тока типична для процессов осаждения металлов. При осаждении на модифицированный электрод (рис. 124в), даже при значительно больших перенапряжениях во время первого импульса, ток ничтожен, а при переходе к менее отрицательным потенциалам, наоборот, наблюдается быстрый рост тока, связанный с переходом полимера в проводящее состояние. Практически полное отсутствие тока на начальных этапах осаждения еще раз подтверждает выводы о сплошности получаемого полимерного покрытия.

В большинстве экспериментов кристаллы меди на поверхности острия доращивались до микронных размеров, с тем, чтобы иметь возможность непосредственного микроскопического контроля осаждения (с использованием оптического микроскопа). Затем, основная часть осадка растворялась в том же растворе анодно с кулонометрическим контролем (рис. 125). С учетом точности определения заряда в отсутствие деаэрирования можно утверждать, что размер остаточных кристаллитов меди не превышает 100 нм. Было показано, что даже при длительном выдерживании при анодных потенциалах не происходит полного удаления меди с поверхности полимера (кинетика нуклеации в ходе повторных осаждений меди существенно отличается от кинетики, наблюдаемой на исходной поверхности полимера). Возможно, на поверхности существуют небольшие участки, стабилизируюшие кластеры меди и подавляющие процесс ее растворения.

159

Аналогичные гетероструктуры с полупроводниковым кластером на острие были получены путем анодного электроосаждения оксида таллия Tl2O3 из растворов солей одновалентного таллия). Этот процесс протекает при потенциалах, при которых полимер находится в проводящем состоянии, поэтому, в отличие от случая катодного осаждения меди, существенных отличий между осаждением на чистую металлическую поверхность и осаждением на слой полианилина обнаружено не было.

В отличие от острий только с полианилиновым покрытием, зонды Cu/полианилин/Pt-Ir и Tl2O3/полианилин/Pt-Ir демонстрируют устойчивое туннелирование в конфигурации ex situ СТМ и позволяют получать корректные СТМ изображения. Можно отметить лишь небольшое увеличение уровня шума на изображениях. Кроме того, было зафиксировано значимое увеличение наклонов вольтамперных зависимостей, по сравнению с обычными для немодифицированных платина-иридиевых зондов (для регистрации вольтамперных зависимостей в этих опытах использовалась

160