книги / Основы электрохимических методов анализа

и Д Е меньше. Например, если в предыдущем случае считать началь­ ную активностьДд= О Д , то при степени оттитрованности +0,1%

ческих реакций, когда стехиометрические коэффициенты взаимо­ действующих компонентов и tl равны 1. В этом случае изменение потенциала в процессе титрования симметрично относительно

т.э., и потому последняя практически совпадает с к.т.т.

Для химической реакции, представленной в обобщенном виде /ffA+ Л В ^ А/яВ^когда стехиометрические коэффициенты fll и

При этом потенциал в процессе титрования изменяется не­

симметрично относительно т.э., которая вследствие этого не совпадает с к.т.т. Последняя наступает раньше завершения хи­ мической реакции; если изменение потенциала более резко имен-* но до т.э., чем после ее достижения, и наоборот. А это в свою

очередь зависит от того, какое вёщество - титруемое или тит­ рующее - имеет соответственно больший или меньший стехио­ метрический коэффициент.

Изменение потенциала, активности и концентрации веществ в процессе титрования. В методе потенциометрической индикации к.т.т, для оценки ожидаемой величины скачка потенциала и сос­ тавления теоретической кривой титрования нет необходимости вести расчет исходя из активностей потенциалопределяющих ве­ ществ. Для правильного представления хода кривой титрования вполне достаточно подставить в уравнение Нернста концентрации реагирующих веществ. Действительно, задача потенциометричес­ кого метода титрования заключается в прослеживании изменения электродного потенциала с изменением концентрации титруемого вещества в процессе прибавления титранта равномерными не­

большими порциями (обычно по 0,1 мл, а иногда даже каплями

в зависимости от величины

Если вещество А титровать раствором вещества В по

до т.э.

^1 = £ А / С *+ ^ ^ f A + Z?l9 [А ]1 ’

за т.э.

£ М+Е 3 £ АВ*/с *.в " ^ f в ' ** ^ СВ^

£ N = f A B t/ c + .B - ^ * ' В -1 * *4 Ce;|N

Если, как было сказано, титрование проводится малыми пор­ циями титранта, то ионная сила раствора мало меняется от при­ бавления каждой очерёдной порции (по сравнению с предыдущим состоянием раствора) и, следовательно, коэффициент актиьности титруемого иона остается практически постоянным. Отсюда в первом приближении можно допустить, что

но отразиться на величине скачка, а следовательно, на точное-* ти нахождения к.т.т., так как на практике пользуются реакция-

ми, которые обеспечивают достаточно большие скачки потенциа­ ла, наступающие между точками титрования (М - I ) и (М + Т) и обусловленные соответствующей разностью формальных потен­ циалов. Чтобы получить представление о ходе изменения £ р авн, достаточно вычислить разности А Е между двумя моментами титрования без учета коэффициентов активности, исходя лишь из изменения концентрации веществ' во время титрования:

ГА1*

ЛЕ = Е 1 - Е 1 = д Ц с д ] ! ,

ГАТМ_1

йЕ = ЕN-I " ЕЫ=^Ч~CB3N-

Все вышеизложенное объясняет, почему при потенциометри­ ческой индикации к.т.т., в отличие от прямой потенциометрии, не требуется измерять £ р авн системы с большой точностью, так как небольшие отклонения от истинного его значения не мо­ гут' заметно сказаться на скачке потенциала (обычно имеющем величину несколько десятков и даже сотен мВ) и на точности нахождения к.т.т.

Титрование многокомпонентных систем. На величине скачка потенциала отражается также присутствие в растворе несколь­ ких компонентов,, способных последовательно реагировать с од­ ним и тем же титрантом, если все они в свою очередь обеспе­ чивают соответствующие индикаторные электрохимические реак­ ции. В этом случае величина каждого скачка потенциала (кроме последнего) заметно меньше, чем это наблюдалось бы при тит­ ровании данного компонента в отсутствие других, так как еще до полного завершения предыдущей химической реакции начина­ ется последующая с присущим ей новым индикаторным электро­ химическим процессом взамен того, в котором должен был бы участвовать титрант.

Титрование компонентов происходит в последовательности,

обусловленной убывающей величиной разности соответствующих

стандартных (реальных) потенциалов, иначе говоря:

этом скачки потенциалов будут тем более подавляться, чем меньше соотношение активностей предыдущего и последующего титруемых компонентов. При определенном неблагоприятном со­ отношении, несмотря на достаточное различие стандартных по­ тенциалов, может оказаться, что промежуточные скачки вовсе отсутствуют и в процессе титрования наблюдается лишь один скачок, отвечающий суммарному содержанию компонентов в рас­ творе.

При решении вопроса о возможности последовательного тит^-

Все сказанное по поводу последовательного титрования ком­

понентов при совместном их присутствии в свою очередь спра­ ведливо лишь в случае титрования компонентов обратимых сис­ тем, т.е. если не имеем дело со смешанным потенциалом.

ТИТРОВАНИЕ ПРИ 1 = 0 К и с л о т н о - о с н о в н о е т и т р о в а н и е

Кислотно-основное титрование в водной среде может быть

С другой стороны, заменив в уравнениях (3 .4 ) и (3 .4 .1 )

и уравнения (3 .4 ) и (3 ,4 .1 ) могут быть представлены в виде

(3.4.4'

В табл; 3 представлены данные титрования 100 мл 0,1 М раствора хлористоводородной кислоты 0,1 М раствором едкого натра. Максимальное изменение потенциала электрода (скачок), равное 1800 мВ/мл, наступает в пределах оттитрованности сильной кислоты раствором щелочи или, наоборот, равной 0,2%. Прибавляя титрант меньшими порциями, можно уменьшить этот

предел. Кривая титрования симметрична относительно т.э. и

к.т.т. совпадает с т.э.

Составляя подобным же образом результаты изменения по­

тенциала водородного электрода при титровании сильных кислот растворами оснований и слабых кислот растворами щелочей,

легко убедиться, что скачок потенциала в к.т.т. резко убывает

с уменьшением степени диссоциации реагирующих кислот и осно­ ваний. Если константы диссоциации кислоты и основания малы, го в т.э. вообще не наблюдается скачка потенциала или переги­ ба на кривой титрования. Табл. 4 иллюстрирует предельные зна­ чения констант диссоциации и концентрации титруемых слабых

ба

Из сказанного вытекает, что слабые кислоты (или основа­ ния) следует титровать растворами щелочей (или сильных кис­ лот).

Титрование смеси кислот или оснований. Дифференцированное титрование смеси сильных кислот или щелочей в водной среде невозможно по понятной причине: концентрация водородных ио­ нов в каждый момент титрования соответствует суммарному со­ держанию всех кислот или щелочей в растворе. С другой сторо­ ны, при титровании раствором щелочи можно определить силь­ ную кислоту в присутствии слабой с точностью, зависящей от константы диссоциации слабой кислоты (Л ^ д ). Так, чтобы вы­ яснить, какова должна быть величина Л*НА для обеспечения за­ данной точности определения сильной кислоты, необходимо про­ следить за изменением pH в процессе титрования, пользуясь следующими расчетными формулами: