книги / Основы электрохимических методов анализа
..pdfОсновные положения теории ионоселективных электродов.
Независимо от типа мембраны поведение ионоселективных элек тродов подчинено одним и тем же общим закономерностям, так как во всех случаях, несмотря на различие механизмов, проис ходит перенос ионов через границу раздела фаз и внутри мем браны. Если мембрана помещена между двумя растворами, то через нее возможно перемещение ионов только определенного типа в направлении к раствору с меньшей активностью (концен трацией) этих ионов. На поверхности мембраны возникает по тенциал, препятствующий дальнейшему перемещению ионов, и в конечном счете устанавливается динамическое равновесие.
Таким образом, процесс переноса иона через мембрану сос тоит из двух стадий: 1 ) проникновение иона в мембрану и 2 ) перемещение иона внутри фазы мембраны. Очевидно, что ион,' по отношению к которому мембрана проницаема, проникает в нее и перемещается в ней. В то же время для других ионов,
по отношению к которым мембрана должна быть непроницаема, создаются условия, обеспечивающие крайне ограниченное пере мещение этих ионов в фазе мембраны и, предотвращающие их переход через границу раствор - мембрана.
В соответствии с этим на основе унифицированной мембран ной модели мембранный потенциал £ ^ представлен как сумма двух составляющих:
(2 .5 )
где Е3 - потенциал Доннана (потенциал, возникающий на гра нице раздела двух фаз); £ ^ - диффузионный потенциал (внут ренне/ мембранный потенциал, вызванный диффузией ионов внут ри мембраны.
В свою очередь
|
|
|
|
(2 .5 .1 ) |
где Z j и |
- |
зарядовое число и активность иона, участвую |
||
щего |
в мембранном транспорте |
(Переносе), обозначения ( 1 ), |
||
( 11 ), |
(О ) |
и ( d ) |
очевидны из |
рис. 5. |
Классическое |
выражение потенциала Доннана |
/
(2 .5 .2 )
L
э л е .
справедливо для случая, когда Q ^ ( 0 ) = ffl(cL).
Сдругой стороны,
„яг
|
|
|
£ D = Z LF lt l Т й .а . Ы ) |
(2 .5 |
.3 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
Щ - |
|
подвижность иона L в мембране. При CL ^ (0) |
- |
||
= CL^ |
(cL) |
для идеально ионоселективной мембраны |
|
- |
О. |
|
Общие |
теоретические положения мембранных электродов |
|
предполагают следующие условия:
внутри мембраны стандартные химические потенциалы всех частиц инвариантны в пространстве и времени;
эффект потока растворителя через мембрану незначителен, т.е. в мембранном переносе отсутствует конвекционная состав ляющая;
градиент концентрации и, следовательно, потенциала возмо жен лишь по оси координат X ;
система находится в состоянии нулевого тока; подвижности всех частиц через мембрану инвариантны;
для всех видов ионов в мембране принят один и тот же об щий коэффициент активности; индивидуальные коэффициенты ак тивности одни и те же для всех видов катионов и анионов.
Твердые мембраны. Твердая мембрана состоит из активного вещества с фиксированными, ионогенными группами, содержащи ми ионообменные центры (узлы), в которых расположены ионы, называемые противоионами и участвующие в переносе заряда (рис, 6). Если активное вещество - кристаллическое или стек-
Рис. 6. Схематическое изображение матрицы катионообмен ной мембраны: 1 - ионогенные группы, 2 - ионообменные цент
ры (узлы), 3 - противоионы
лообразное соединение, то при определенных условиях в пере носе заряда возможно участие только одного.типа ионов крис таллической решетки, обладающих наименьшим радиусом и заря дом, Перенос заряда в кристалле происходит за счет дефектов кристаллической решетки, когда вакансии занимаются свобод ными соседними ионами.
Впервые на примере стеклянного электрода была разработа на наиболее систематично ионообменная теория мембранных электродов. Эта теория исходит из предположения, что мембран ный потенциал возникает в результате установления равновесия ионообменного процесса, протекающего между раствором и мем браной. Если в обмене участвует определенный вид ионов, то потенциал на границе раздела мембрана - раствор является
функцией состава раствора и мембраны и выражается в соот ветствии .с теорией Нернста:
где |
в значение стандартного потенциала Е ? входит постоянная |
|
для |
данного электрода величина E f 1л ^д-g |
Однако поведе |
ние ряда систем не подчиняется рассмотренным соотношениям, не учитывающим возникновение диффузионного потенциала. Дело в том, что активности и концентрации потенциалопределяющих ионов различны в поверхностных слоях мембраны, прилегающих к внутреннему и внешнему раствору. Это приводит к встречной диффузии ионов из одного слоя в другой, и при различии ско-. ростей их движения возникает градиент электрического потен-* циала, называемого диффузионным потенциалом, величина кото рого зависит от числа переноса L -го иона в мембране ( t i )• Например, для иона В+
‘ в - |
frft а ъ |
(2 .7 ) |
|
||
Тогда потенциал мембраны выражается следующим образом: |
||
= £0+ ¥ |
ln (*А + I f ^А-В а&)- |
(2.8) |
|
Наличие двух членов в логарифмическом выражении уравнения ( 2. 8) определяет две основные характеристики мембранного электрода: 1 ) основную электродную функцию мембраны; 2) се лективность.
Основная электродная функция выражает обратимость дан ного мембранного электродаотносительно основного потенциалопределяющего иона. В зависимости от ряда факторов эта функ ция сохраняется в определенном диапазоне концентраций опре деляемого компонента. Графически £ ^ = f (hi представ
ляет собой прямую линию с наклоном, отвечающим теоретичес кому значению предлогарифмического коэффициента или иногда отклоняющимся от него.
Селективность связана с обратимостью мембраннрго элект рода относительно посторонних ионов и характеризует отклоне ние от основной электродной функции. Величина
Щ * А - В = *А / В
называется коэффициентом электродной селективности и явля ется основным параметром селективности твердого мембранно-
го электрода. Селективность твердой мембраны завирит от
двух основных факторов: |
|
|
|
|
|
|
||
1 ) |
от величины |
чем |
меньше он, |
тем |
более селектиь, |
|||
на мембрана; 2) от величины соотношения |
|
. |
|
|
||||
Для системы, содержащей ионы различных зарядов, можно |
||||||||
представить более общий вид уравнений: |
|
|
|
|
||||
|
h |
к |
*1 / |
|
|
|
|
(2 .9 ) |
|
|
|
|
|
|
|||
|
RT |
l a ( ai + Г |
Кц |
|
), |
|
|
|
Eh = const ± j r F |
|
|
(2 .9 , |
|||||
где I : |
- основной потенциалопределяющий |
ион |
(заряды |
опуще |
||||
ны), J : - посторонние |
ионы; |
J = |
1 ,2 ,3 ..... |
f Z [ |
Ф |
2 i , |
||
& - |
*в зависимости от того, |
происходит катионный |
(+)*или |
анионный ( - ) обмен.
Жидкие мембраны. Основное отличие жидких мембран от твердых заключается в том, что они содержат подвижные ионо генные группы. Принцип действия такой мембраны представлен на рис. 7. Однозарядные катионы А , В+ (противоионы) свобод
|
|
|
но переходят через грани |
||||
|
|
|
цу мембрана - |
раствор, |
|||
А% |
-А+- |
»А+ |
органофильные |
анионы ft |
|||
(активные подвижные |
|||||||
В*-*- |
|
|
центры) задерживаются в |
||||
- в - |
►В+ |
мембране, |
и поэтому |
||||
анионы X " |
(коионы) |
прак |
|||||
|
|
|
|||||
|
|
|
тически не проникают из |
||||
|
|
|
раствора в мембрану. |
||||
|
|
|
Соединения AR и BR мо |
||||
|
|
|
гут диссоциировать по |
||||
|
|
|
реакциям |
|
|
|
|
|
-AR— |
|
|
А |
+ R |
(2.10) |
|
|
— BR |
|
/Гор |
|
|
|
|
|
|
|
В++ ВТ (2.Ю.1) |
||||
|
|
|
BR |
Рис. 7. Схематическое изобра
жение жидкой мембраны
Можно рассмотреть два предельных случая: полную диссоциацию и сильную ассоциацию активных центров и противоионов в мембране.
При малой ассоциации мембранный потенциал отвечает сле
дующему выражению:
|
г |
rO |
|
RT _ |
, |
х |
|
|
Е П |
* Е |
* |
F |
/7д 7)д |
^2 > 1 1 ) |
|
где D д и ^^-коэффициенты |
распределения ионов А+ и В+ меж |
||||||
ду водной фазой и органическим растворителем, образующим |
|||||||
мембрану. Уравнение |
( 2. 1 1 ) |
по форме идентично выражению |
|||||
( 2. 8) для твердой мембраны. Действительно, |
отношение |
_ |
|||||
Ёъ/jp А “ |
^ А -В |
" |
константа равновесия реакции В + |
+ А+ Z T |
|||
В + А . |
Из |
(2 ,1 1 ) |
следует, что селективность жидкой |
мембраны зависит от отношения коэффициентов распределения и подвижностей диссоциированных ионов. Следовательнб, селектив ность при полной диссоциации определяется только природой растворителя и не зависит от природы растворенного органофильного аниона.
В случае низкой диэлектрической проницаемости растворите ля мембраны наблюдается значительная ассоциация катионов А +
и В+ с анионом |
. Электродные свойства таких мембран |
существенно зависят от подвижности органофильных ионов. |
|
Уравнение потенциала мембранного электрода, содержащего |
|
компоненты AR и |
BR имеет вид |
|
(йъ+ и л) . Рв |
|
ш£ ° + |
[ ( 1 - Z ) 1 n ( a lK+ |
+ |
М |
( « A + 5R , J ,A |
|
+ T i n ( а А + |
* А / в ] я в ) | |
<2 - 1 2 ) |
Таким образом, электродный потенциал жидкой мембраны с значительной ассоциацией определяется двумя логарифмически ми выражениями, относительный вклад каждого из них зависит от параметра Т :
“ R |
^BR ~ ^AR |
______________ |
+йBR *BR - (*в + “ в) “ AR * AR
Первый член уравнения (2 .1 2 ) учитывает влияние природы растворителя на электродную селективность, второй - природы растворенного электродноактивного вещества. Величина Т из-
47
социированных |
ионогенных групп; ju£ и |
- то же для сво |
бодных ионов |
в растворе, |
|
В жидких мембранах с сильной ассоциацией и полимеризацией,
ведущей к образованию коллоидных агрегатов и мицелл, более вероятен вакансионный механизм переноса, при котором создает ся своеобразная электрическая эстафетная цепь, т.е. происходит перескок свободного иона от одного агрегата к другому. Селек тивность электродов этого типа будет определяться в основном
природой электродноактивного, компонента, а не природой раст ворителя.
Если перенос электричества через мембрану осуществляется свободными ионами, то £д и характеризует их движение в сольватирующей среде мембраны. Такой механизм называют сольватационным. Для него константа обмена
( а л т )
определяется стандартными химическими потенциалами свобод ных ионов в среде мембраны и раствора и, следовательно, за висит от изменения энергий сольватации обменивающихся ионов при переходе их из водной фазы в мембрану.
Типы ионоселективных электродов. Стеклянный электрод по
структуре занимает промежуточное положение между жидкими и твердыми мембранами. Стеклянные электроды были первыми ионоселективными устройствами, над которыми в течение по следних тридцати лет ведутся интенсивные исследования с целью создания новых практически ценных сортов стекла в качестве электродного материала. Было разработано большое число раз ного состава стекол, обладающих водородной функцией, несколь ко стекол с натриевой функцией, а также селективных к таким
ионам, |
как |
К * , Ад* |
NH]£y T it |
Lilt |
Cs+ . Стекла для |
||
электродов состоят из оксидов элементов III или 1У групп пе |
|||||||
риодической |
системы |
(чаще всего |
SL ) и оксидов элементов |
||||
I и II групп |
( N a t |
Ca2 +). Стекло |
- |
это |
переохлажденная жид |
||
кость - |
твердый раствор |
различных силикатов. По структуре |
представляет собой трехмерную решетку, построенную из кремнийкислородных цепочек. Пустоты в таком скелете заняты ка тионами щелочных металлов, которые удерживаются электро статическими полями соседних ионов кислорода и являются наиболее подвижными переносчиками зарядо'в. Катионы, находя щиеся в пустотах решетки, могут обратимо замещаться без нарушения ее структуры. Поэтому стеклянная мембрана прони цаема почти исключительно для катионов и функционирует как катионообменник.
Если два раствора с различными концентрациями ионов водо. рода разделены тонкой стеклянной мембраной, то между ее внутренней и внешней поверхностями возникает разность потен* циалов. Электродный процесс сводится в этом случае к обмену ионами водорода'между двумя фазами - раствором и стеклом:
Н+ г : н + |
(2 .18) |
Заряд иона водорода соответствует элементарному положитель ному количеству электричества, й переход иона водорода из од ной фазы в другую отвечает перемещению единичного заряда, следовательно,
Е - Е ° + - |
(2 .1 9 ) |
||
£ст |
РТ |
с |
|
В реакции обмена участвуют также входящие в состав стекла ионы щелочного металла (М +). Они частично заменяются на ионы водорода и переходят в раствор:
н++ м+= |
н++м+ |
(2.20) |
Константа обмена этой реакции |
|
|
К _ °н*м |
(2.20.1) |
|
лн-м |
atta „ |
|
зависит от свойств стекла и температуры. Для обычных стек лянных электродов она составляет 1 0 -1 0 - 10"-*-^. В этом случае уравнение потенциала стеклянного электрода принимает выражение, идентичное уравнению (2 .8 ) или (2 .9 .1 ):
|
|
о |
RT |
|
^ |
|
|
^ст =£ст + 7Г |
( а Н |
^Н/М ^ м ) • |
(2.21) |
||
В общем случае потенциал стеклянного электрода определяется |
||||||
активностью ионов водорода и щелочного металла. |
|
|||||
Рассмотрим два крайних случая: |
|
|
||||
1 |
)# н ^ ^ Н / М ^ М » |
что спРавеДливо Для кислых растворов, |
||||
но так как К |
- |
малая величина, |
то и для нейтральных и ела* |
|||
бощелочный растворов вплоть до pH 1 0 -1 2 . При |
этом уравне |
|||||
ние ( 2.2 1) упрощается: |
|
|
|