7.6.4. Новые методы получения метилметакрилата
Повышение цен на сырую нефть в 70-е годы ХХ столетия и необходимость решения экологических проблем сместили центр исследований в сторону процессов, использующих монооксид углерода для получения ценных полупродуктов и продуктов. В связи с этим интенсифицируются исследования процессов получения метилметакрилата с использованием реакций карбонилирования. Среди них наиболее продвинутыми являются процессы, использующие пропилен, метилацетилен и аллен.
Синтез метилметакрилата через изобутиральдегид
Этот способ предусматривает сначала гидроформилирование пропилена до изобутиральдегида:
а затем окисление изобутиральдегида до изомасляной кислоты кислородсодержащим газом в жидкой фазе при 293-393 К в присутствии или в отсутствие катализатора:
Далее изомасляную кислоту этерифицируют метанолом при 323-373 К в присутствии серной кислоты в качестве катализатора для получения метилизобутирата. Последний окисляют в жидкой фазе кислородом или кислородсодержащим газом при 323-423 К в присутствии катализатора или без него до метилгидроксиизобутирата, дегидратацией которого в жидкой фазе при 333-413 К в присутствии сульфонированной смолы и ингибитора полимеризации получают метилметакрилат.
Карбометоксилирование пропилена
Исследования в области гидрокарбалкоксилирования олефинов традиционно развивались в направлении поиска каталитических систем на базе металлов восьмой группы с целью повышения выхода линейных продуктов синтеза. Эта проблема остро стоит и в настоящее время, так как для нужд промышлен-ности предпочтительно использование преимущественно спиртов и кислот линейного строения. Однако в последнее время коммерческое значение стали приобретать и продукты изо-строения. Создание эффективного процесса получения метилметакрилата через карбалкоксилирование пропилена состоит в создании таких каталитических систем, которые давали бы максимальную селективность по продукту разветвленного строения.
Получение метилметакрилата этим способом осуществляют в две стадии. На первой стадии пропилен карбометоксилируют до метилизобутирата:
Распределение региоизомеров определяется направлением присоединения карбонильной группы по двойной связи.
В качестве катализаторов могут быть использованы комплексные соединения никеля, кобальта, родия, иридия, рутения, палладия. Палладиевые катализаторы являются наиболее эффективными: они высокоактивны в мягких ус-ловиях и обладают высокой региоселективностью. Селективность по целевому продукту определяется давлением, температурой, концентрацией реагентов, природой растворителя, а также структурой лиганда и его содержанием в каталитической системе.
Процесс осуществляют при температуре не выше 423 К, так как при более высоких температурах каталитический комплекс подвержен термическому рас-паду. Палладий вводят в реакцию, как правило, в виде соли РdСl2, в качестве лигандов используются фосфорорганические соединения, чаще всего трифенилфосфин Р(Рh)3. В отсутствие лиганда процесс не протекает из-за восстанов-ления активной формы палладия Рd (II) до неактивного металлического палладия:
На второй стадии метилизобутират дегидрируют в метилметакрилат:
Стадия дегидрирования проводится в газовой фазе при 623-723 К и атмосферном давлении в присутствии оксидов молибдена, фосфора, железа, ванадия.
Карбометоксилирование метилацетилена
Карбометоксилирование метилацетилена до метилметакрилата было осуществлено в середине 1990-х годов фирмой "Шелл":
В процессе используются палладиевый катализатор Рd(ОAс)2, лиганд 2-пиридилдифенилфосфин и кислоты, которые образуют слабые или координированные анионы, составляющие каталитическую систему в растворе N-метилпирролидона.
Гомогенный палладиевый катализатор представляет собой катионный комплекс палладия с 2-пиридилфосфиновым лигандом (2-РуРРh2) и кислотный промотор со слабокоординируемыми анионами. Метанол применяют как в качестве растворителя каталитической системы, так и в качестве реагента.
Лиганд 2-РуРРh2 координируется к палладию в напряженной 4-членной хелатной группировке. При введении в пиридиловую группу лиганда объемного заместителя (например, метильной группы) сохраняется активность и увеличивается селективность, обеспечивая 20-кратное снижение скорости образования метилкротоната. В зависимости от типа координации молекулы метилацетилена на палладии, как указано ниже, могут образовываться метилметакрилат или метилкротонат:
При 723 К процессреализуетсясоскоростью 40 000 ч-1 с селективностью по метилметакрилату 99,9%.
Процесс подготовлен к промышленному внедрению.
Карбометоксикарбонилирование аллена и метилацетилен-алленовой фракции
Получение метилметакрилата по методу фирмы "Шелл" Голландия), несмотря на все свои достоинства, имеет один существенный недостаток: реакция ингибируется алленом. В настоящее время единственным источником получения метилацетилена является метилацетиленалленовая фракция, которую выделяют из продуктов пиролиза нефтяных углеводородов при получении этилена (пропилена). Для проведения процесса карбометоксилирования по методу фирмы "Шелл" необходимо выделить метилацетилен с остаточным содержанием аллена не более 1%. Поскольку выделение метилацетилена с чистотой 99% является довольно дорогим процессом, то оно влияет на экономическую эффективность всего процесса. В связи с этим может быть перспективным процесс получения метилметакрилата карбометоксилированием метилацетиленалленовой фракции без ее разделения (Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН; Г.А. Корнеева, Е.В. Сливинский).
В карбометоксилировании аллена активность проявляют комплексы палладия, кобальта, родия, однако наиболее активным является рутениевый катализатор: в его присутствии при 413 К, давлении оксида углерода 5,0 МПа, концентрации рутения 1,1моль/л в среде метанола достигается селективность по метилметакрилату, близкая к 100% при частоте оборотов катализатора 700 ч-1.
Карбометоксилирование метилацетиленалленовой фракции реализовано на палладиевом катализаторе, модифицированном азотсодержащим лигандом, В оптимальных условиях - при 383 К, давлении оксида углерода 5,0 МПа, концентрации катализатора 8,510-3 моль/л - достигается конверсия исходных реагентов свыше 75% при селективности 96-97% и частоте оборотов катализатора свыше 300 ч-1.