3.2. Высшие олефины

3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и

содимеризацией олефинов

100

Впервые димеризация олефинов в присутствии серной кислоты была осуществлена А.М. Бутлеровым. Однако эта реакция не нашла широкого прак-тического применения вплоть до открытия К. Циглером в 1952 г. селективной димеризации с помощью алюминийорганических соединений, когда была пока-зана принципиальная возможность синтеза этим путем индивидуальных выс-ших олефинов заданного строения.

Катионная димеризация олефинов

Кислотные катализаторы не применяют для димеризации олефинов из-за их низкой селективности. При димеризации, например, пропилена катион ката-лизатора атакует молекулу пропилена в соответствии с правилом Марковнико-ва:

H⁺

+

CH3—CH=CH2 CH3—CH—CH3,

++

CH3—CH=CH2 + CH3—CH—CH3 CH3—CH—CH2—CH—CH3

-H⁺ CH3

CH3—CH—CH=CH—CH3

CH3

Образующийся промежуточный изогексильный катион быстро взаимо-действует со следующей молекулой пропилена с образованием тримера и т.д. Кроме того, этот втор-алкил-катион нестабилен и легко перегруппировывается: CH3 CH3

	CH3CHCH2CH=CH2	или CH3CHCH=CHCH3
+
CH3CHCH2CHCH3
	+
CH3	CH3CHCHCH2CH3

CH3

+

CH3CHCHCH2CH3

	CH3
+	+
CH3CCH	CH3CHCHCH2CH3

	CH3	CH3
	-H+	-H+
	CH2=CCH2CH2CH3	CH3CH=CCH2CH3

	CH3	CH3
или	CH2C=CHCH2CH3	или CH2=CHCHCH2CH3
	CH3	CH3

101

В результате этих превращений выход димера невелик, а в довольно сложном составе продуктов реакции преобладают 2- и 3-метилпентены-1 как термодинамически наиболее стабильные.

Анионная димеризация олефинов

Димеризацию и содимеризацию олефинов можно проводить и в присут-ствии основных катализаторов, например мелкодисперсного калия. Таким об-разом была осуществлена селективная димеризация пропилена в 4-метилпентен-1:

2СН3—СН=СН2 СН2=СНСН2СНСН3

	СН3
	По ходу реакции 4-метилпентен-1 может подвергаться изомеризации:
	СН2=СНСН2СНСН3 СН3СН=СНСНСН3 СН3С=ССН2СН3

СН3 СН3 СН3

Высокий выход 4-метилпентена-1 достигается в присутствии натрия, нанесенного на карбонат калия в качестве катализатора.

Реакция протекает через образование на поверхности катализатора ме-таллорганических соединений с сильно полярной связью Ме—С, причем воз-можна частичная диссоциация этих соединений с получением аллильных кар-банионов:

+

Me-⁺

CH2=CH—CH3 [CH2 CH CH2]Me

+

-H

На следующей стадии аллильный карбанион атакует другую молекулу пропилена. Образующийся при этом изогексенильный карбанион, в отличие от аллильного, не стабилизирован за счет взаимодействия неподеленной пары электронов с двойной связью и, будучи весьма реакционноспособным, отрыва-ет протон от следующей молекулы пропилена. В результате этих превращений образуется 4-метилпентен-1 и одновременно регенерируется аллильный карба-нион:

-

 +

22]^-+++ [CH CH CHMe + CH2=CH—CH3 [CH2=CH-CH2-CH-CH2]¯Ме

С3Н6	CH3 22—CH—CH3 + [CH2 CH CH2]- Me+
	CH=CH—CH

CH3

Изомеризация 4-метилпентена-1 в 4-метилпентен-2 протекает через обра-зование карбаниона путем перемещения аллильного протона по цепи:

2=CHCH2CHCH3 + R^-+-⁺ RH CHMe CH2 CH CHCHCH3 Me

-RH

CH3 CH3

	102
	-+
	CH3—CH=CHCHCH3 + RMe

CH3

Анионная димеризация этилена протекает весьма медленно, но содимери-зация этилена с пропиленом может быть осуществлена с высокой скоростью с получением пентенов линейного строения, причем доля пентена-1 составляет ~70%. Димеризация бутена-1 протекает с высокой скоростью с образованием 3,4-диметилгексена-1 и 5-метилгептена-2.

Содимеризация этилена и бутена-1 протекает путем металлирования бу-тена-1 с последующим быстрым присоединением этилена к образующемуся втор-бутильному карбаниону:

-C4H8 CH2=CH2 + CH2CH=CH2 ^- Na^{+ -} Na⁺

CH2=CHCHCH2CH2

CH3

CH3

	CH2=CHCHCH2CH3 +	CHCH=CH2 - Na+

CH3 CH3

Основным продуктом этих превращения является 3-метилпентен-1. Ос-новным продуктом содимеризации этилена с н-пентенами также является 3-метилпентен-1, а при содимеризации пропилена с н-бутиленами основным про-дуктом является 3,4-диметилпентен-1 и в меньших количествах- 4-метилгексен-1 и 5-метилгексен-2.

Димеризация в присутствии металлорганических катализаторов

Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализато-ров. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропилалюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена:

Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет полу-чить бутен-1 высокой чистоты:

н-(C3H7)3Al; 473 К; 20 МПа

СН3

2CH2=CH—CH3 CH2=C—CH2—CH2—CH3 95%

CH3 CH3

Al²O³; 523 К; 0,1 МПа

CH2=C—CH2—CH2—CH3 CH3—C=CH—CH2—CH3 97-99%

CH3 CH3

HBr; 948 К; 0,1МПа

CH3—C=CH—CH2—CH3 CH2=C—CH=CH2

-CH

⁴ 50%

103

Все эти процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул олефина по связи А1—С с последующим "вытеснением" молекул продукта ди-меризации и регенерацией исходного металлорганического соединения.

Координационно-каталитическая димеризация

и содимеризация олефинов

Димеризацию олефинов можно проводить также в присутствии ком-плексных металлорганических катализаторов. Для практического применения наиболее перспективны комплексные металлорганические катализаторы, обра-зующиеся "in situ"( в момент выделения ( в процессе реакции)) при взаимодей-ствии соединений переходных металлов с алюминийорганическими соедине-ниями или кислотами Льюиса. Разработаны каталитические системы на основе соединений никеля, кобальта, титана, ванадия, хрома, вольфрама, металлов группы платины. Комплексные металлорганические катализаторы позволяют направлять димеризацию в сторону преимущественного образования продуктов заданного строения путем введения в каталитический комплекс подходящих лигандов.

Основными продуктами димеризации этилена являются бутилены и гек-сены, причем выход продуктов уменьшается при переходе в VIII группе Пе-риодической системы от никеля к железу. Одновременно увеличивается содер-жание бутена-1, что указывает на понижение изомеризующей активности ката-лизаторов в том же ряду. Добавление к катализатору трифенилфосфина заметно повышает активность в димеризации систем на основе солей кобальта и железа (табл. 3.7).

Таблица 3.7

Олигомеризация этилена в присутствии катализаторов диизобутилалюминий-

хлорида и ди-трет-бутил-бензоатов металлов

		Выход, г Состав смеси продуктов, % (мас.)
	Мn+	цис-транс-
		димер тример бутен-1 бутаны
		бутен-2 бутен-2
		Без добавки трифенилфосфина
	Ni2+	31,8 4,9 12,3 30,4 54,7 2,6
	2+
	Co	17,7 2,3 26,2 27,3 46,5 -
	Fe3+	2,1 - 64,2 8,6 12,4 14,8

	С добавкой трифенилфосфина (соотношение Р:М=2:1)
2+
Co	46,4 4,7 20,0 26,5 49,3	4,2
Fe3+	46,7 4,3 6,0 30,8 64,2	-

П р и м е ч е н и е. Условия реакции: 293 К; 1,0 МПа; среда - толуол; время реакции 2 ч;

[Al]=1,56 моль/л; [М]=0,026 моль/л.

Димеризация пропилена (табл. 3.8) протекает в присутствии никелевой и кобальтовой систем и без добавок фосфинов. Остальные катализаторы практи-

104

чески не активны. Добавление трифенилфосфина позволяет проводить димери-зацию пропилена на катализаторах, содержащих соединения никеля, кобальта, железа и марганца.

При этом, как и в случае этилена, эффективность катализаторов понижа-ется в ряду: Ni> Co > Fe > Mn.

Таблица 3.8

Димеризация	пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида и ди-трет-бутилбензоатов металлов

Состав димера, % (мас.)

Мⁿ⁺Выход

димера, г4-метил-4-метил-2-метил-2-метил-2,3-диметил-

н-гексен-1

пентен-1 пентен-2 пентен-2 пентен-1 бутены

			Без добавки трифенилфосфина
Ni2+	13,4	0,9	16,3 48,7 8,5	23,0	2,6
Co2+	4,3	0,9	24,4 44,4 6,7	23,6	-

		С	добавкой	трифенилфосфина	(соотношение	Р:М=2:1)
Ni2+	38,9		-	14,8 46,3	8,3	23,4	7,2
2+
Co	11,9		0,7	25,1 41,5	8,5	20,5	3,7
3+
Fe	5,5		3,1	46,0 13,8	11,7	24,0	1,4
Mn2+
	0,1		14,8	39,8 12,1	4,1	11,5	17,7

В качестве компонентов каталитических систем димеризации пропилена используют алкилалюминийгалогениды и, как правило, соли никеля. В табл. 3.9 приведены результаты применения некоторых солей никеля в сочетании с дии-зобутилалюминийхлоридом в димеризации пропилена.

Таблица 3.9

Димеризация пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида

и органических солей никеля

	Выходдимера
		Состав смеси	продуктов, % (мас.)
	в расчете на-
Соль никеля
	пропилен, %	углеводоро-4-метил-	2-метил-прочие
			н-гексен-1
	(мас.)	ды С3-С4 пентен-2	пентен-2олефины

Олеат

82

0,2

19,1

23,1

53,3

4,3

Ди-трет-бутилбензоат

78

4,0

25,4

25,3

42,2

3,1

Октилбензоат	71	3,4	22,8	23,7	47,1	2,9
Гексадецилбензоат	72	2,6	47,8	24,2	22,5	2,9
Этилкегсантогенат	37	0,6	50,7	33,6	11,7	3,4
Диэтилдитиокарбамат
	63	2,8	55,2	25,8	13,0	3,2
Олеат**
	78	-	13,6	22,8	59,2	4,4
Нафтенат**
	84	1,2	26,9	24,0	44,4	3,5
Резинат**
	81	-	15,6	22,4	56,5	5,5

	105

П р и м е ч а н и е. Условия реакции: 273-283 К; 0,1-0,5 МПа; [Al]=2,2 моль/л; [Ni]=0,0147 моль/л

**Вместо диизобутилалюминийхлорида использовали сесквилхлорид этилалюминия; [Al] =1,71 моль/л.

На селективность образования димеров влияют: тип алкилалюминийгало-генидов, концентрация компонентов катализатора, которую можно регулиро-вать, изменяя соотношение A1:Ni, концентрация катализаторного раствора.

Димеризация н-бутенов

Димеризация н-бутенов (бутена-1 и бутена-2) протекает при температуре 293 К в присутствии алкилалюминийгалогенидов в сочетании с солями никеля. Выход димера составляет до 70% в расчете на н-бутены. В качестве основных компонентов получаются 3-метилгептены, 3,4-диметилгексены и н-октены с различным положением двойной связи. Равновесие реакции можно сдвинуть в направлении образования октенов. В этом случае димеризация н-бутенов может быть использована для получения ксилолов и этилбензола.

Содимеризация пропилена и н-бутенов

Практический интерес представляет процесс селективной содимеризации пропилена и н-бутенов с образованием гексенов и гептенов. Процесс проводят при невысоком давлении и комнатной температуре в присутствии комплекса никеля и алюминийалкила:

2СН3СН=СН2 + 7С4Н8 С6Н12 + 4С7Н14.

В табл. 3.10 в обобщенном виде показано влияние катализатора на ха-рактер превращений олефинов. Особенно отчетливо это видно на примере про-пилена.

В присутствии щелочных металлов и их производных можно селективно получать из пропилена 4-метилпентен-1. Алюминийтриалкилы катализируют получение 2-метилпентена-1. При координационно-каталитической димериза-ции пропилена образуется в качестве первичных продуктов 4-метилпентен-2 и гексен-2, а при введении в систему третичных фосфинов в качестве модифици-рующих лигандов равновесие реакции можно сдвинуть в сторону преимущест-венного образования 2,3-диметилбутенов. Эти примеры демонстрируют широ-кие возможности каталитической димеризации для синтеза высших олефинов различного строения.

	106
Таблица 3.10

	107
Влияние природы катализатора на характер превращений олефинов

Катализаторы

Реакция

этилен

Пропилен

н-бутены

изобутилен

пентены и выше

Кислоты (в том

числе твердые

катализаторы

кислотного ти-

па)

Основания ще-

(

лочные металлы

и их производ-

ные)

Алюминийтри-алкилы

Алюминийтри-

алкилы в соче-

тании с алкого-

лятами титана

Алкилалюми-

нийгалогениды в

сочетании с со-

единениями ни-

келя

Оксиды никеля

и кобальта на

носителях

Соли и комплек-

сы металлов

группы платины

Катионная Реакция

не протекает

Анионная То же

Ступенчатый Преимущественнометаллоргани-олигомеризация, в ческий синтез-меньшей степени нтез димеризация Координаци-Полимеризация оннокаталити-или димеризация ческая (в зависимости

от состава ката-

лизатора и усло-

вий реакции)

То же Димеризация То же Димеризация

То же То же

Преимущест-венно олиго-

меризация

Димериза-ция, содиме-

ризация с

этиленом

То же

Медленная димеризация

Димериза-ция, содиме-

ризация с

этиленом

То же

Медленная димеризация

Олигомеризация

Димеризации не

протекает, воз-

можна содимери-

зация с этиленом

Димеризация

бутена-1

Реакция

не протекает

Димеризация бу-тена-1 и бутена-2,

содимеризация с этиленом и пропи-

леном

Медленная ди-

меризация

Реакция

не протекает

Димеризация, полиме-ризация или олигоме-

ризация (в зависимо-сти от силы кислоты и

условий реакции)

Реакция

не протекает

То же

То же

То же

Олигомеризация (за

счет кислотных

свойств носителя)

Реакция

не протекает

Олигомеризация,

димеризация

Реакция

не протекает

Возможна диме-

ризация

-олефинов;

-олефины не

реагируют

Реакция

не протекает

Только мигра-

ция двойных

связей

Медленная диме-

ризация, изоме-

ризация

Реакция

не протекает

	108