13.3. Полиолы и простые полиэфиры

Как уже отмечалось, полиуретаны получают сополимеризацией диизоцианатов и гликолей (этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол-1,4). В качестве спирто-вых компонентов используют также низкомолекулярные полиэфиры, получаемые конденсацией адипиновой, себациновой и других дикарбоновых кислот с некото-рым избытком гликолей.

Простейшим представителем ряда гликолей является метиленгликоль. А.М. Бутлеров в 1859 г., обрабатывая метилениодид ацетатом серебра и омыляя обра-зующийся метилендиацетат, вместо ожидаемого метиленгликоля, получил фор-мальдегид. Впоследствии было показано, что в разбавленных водных растворах формальдегид находится преимущественно в виде моногидрата (метиленгликоль) в равновесии с другими олигомерными гидратами и со следами негидратирован-ного формальдегида. Метиленгликоль и другие неустойчивые гем-диолы обычно не относят к классу гликолей.

При получении полимеров представляют интерес лишь такие реакции глико-лей, в которых каждая из их гидроксильных групп ведет себя независимо и реаги-рует с функциональной группой другой молекулы. Гидроксильные группы всту-пают в самые различные реакции, но лишь четыре из этих реакций находят при-менение в поликонденсации:

- этерификация

ROH + RCOOH (хлорангидрид или ангидрид) RC(O)OR,

- образование уретана

ROH + RNCO RNHC(O)OR,

- образование ацеталя

2ROH + RCHO ROCH(R)OR + НО,

2

- образование простого эфира

2ROH ROR + НО.

2

Реакция с участием изоцианата представляет собой конденсационный процесс, не сопровождающийся выделением реакционной воды. Остальные реакции проте-кают с выделением воды или другого низкомолекулярного продукта. Реакцию с изоцианатом следует классифицировать, скорее, как присоединение, чем как кон-денсацию.

Полиэфиры, используемые в производстве полиуретанов, подразделяют на два основных класса: полиэфиры простые и полиэфиры сложные.

⁵²⁵

13.3.1. Получение β-диолов

Синтез трех основных -диолов: бутандиола-1,3, неопентилгликоля и 2,2,4-триметилпентандиола-1,3 осуществляют в основном методом альдольной конден-сации: R

	CHCH(OH)—C—CHO
2RRCHCHO	RR

R

Альдольная конденсация катализируется кислотами или основаниями.

Бутандиол-1,3 получают по схеме:

2CHCHO CHCH(OH)CHCHO,

332

Н

2

CHCH(OH)CHCHO CHCH(OH)CHCHOH.

32322

Неопентилгликоль был впервые синтезирован в 1894 г. альдольной конденса-цией изомасляного альдегида и формальдегида с последующей перекрестной ре-акцией Канниццаро (этот метод и в настоящее время не утратил практического значения):

CH CH

33

CH—CH—CHO + HCHO	CHC-CHO
3	3

CHOH

2

	CH	CH
	3	3

CHC-CHO + HCHO + HO	CHC—CHOH + HCOOH.
32	32

CHOH CHOH

22

2,2,4-Триметилпентандиол-1,3 был описан еще в 1896 г., однако промышлен-ное производство его было начато только в середине ХХ в. Триметилпентандиол и его моноизомасляный эфир получали обработкой изомасляного альдегида щело-чью:

CH CH CH

333

2CHCH-CHO	CHCH-CH(OH)-C-CHO
3	3

CH

3

⁵²⁶

CH	CH	CH	CH	CH	CH
3	3	3	3	3	3

CHCH-CH(OH)C-CHO +CHCHCHO	CHCHCHOHCCHO(O)CCHCH
33	323

CH	CH
3	3

Моноизобутират образуется в результате этерификации диола изомасляной ки-

слотой - одного из продуктов реакции Канниццаро или непосредственно в резуль-тате перегруппировки Тищенко-Кляйзена.

Свободный диол с высоким выходом лучше всего получать в две стадии: ре-акцией с образованием на первой стадии альдоля и последующим гидрированием его на никелевом катализаторе – на второй.