Глава 6 виниловые мономеры с ароматическими и гетероциклическими заместителями

К виниловым мономерам с ароматическими и так называемыми сложными заместителями относятся стирол, -метилстирол, винилтолуол, винилкетоны, винилпиридины, винилкарбазолы и др.

6.1. Стирол и его производные

Стирол (винилбензол, фенилэтилен)

является исходным мономером для производства полистирола.

Впервые стирол был выделен в 1831г. Однако до Второй мировой войны стирол и его полимеры широко не применялись в промышленности. В промышленном масштабе стирол был получен впервые в Германии в 1930г. Производство стирола началось в США в 1933г., но ситезированный из него полистирол был низкого качества и высокой стоимости. Стирол использовали только для производства полистирола в виде порошка для литья под давлением. Наличие же больших производственных мощностей по производству мономерного стирола стимулировало расширение исследований по применению полистирола в новых областях, в частности, в производстве товаров массового потребления.

Развитие исследований в области синтеза полимеров и сополимеров стирола привело к созданию большой группы полимерных материалов с самыми разнообразными свойствами.

Из мономеров для производства каучука общего назначения стирол как сомономер по объему производства находится на третьем месте, уступая изопрену и бутадиену. До начала 1960-х годов, когда появились стереорегулярные бутадиеновые и изопреновые каучуки, бутадиенстирольные каучуки были наиболее массовыми среди всех выпускаемых эластомеров.

В промышленном масштабе выпускаются различные многокомпонентные сополимеры стирола. Наиболее крупнотоннажные из них – акрилонитрил-бутадиен-стирольные (АБС-сополимеры), вырабатываемые в широком ассортименте в зависимости от соотношения исходных мономеров и условий проведения процесса. На их основе получены самые разнообразные ударопрочные конструкционные материалы, с усиливающими наполнителями или в сочетании с другими полимерами. Пластмассы на основе АБС-сополимеров получили широкое распространение в различных областях промышленности благодаря высокой химической стойкости, ударопрочности, теплостойкости и другим свойствам. Эти пластмассы легко перерабатываются литьем, экструзией, прессованием.

Разработаны также сополимеры винилхлорид-бутадиен-стирол, акрилат-стирол-диеновый каучук, сополимер стирол-акрилонитрил-метилмета-крилат, сополимер акрилонитрил-стирол-эфир или амид -цианокоричной кислоты и другие.

6.1.1. Получение стирола Препаративные методы синтеза стирола

Термическое декарбоксилирование коричной кислоты. Получение стирола путем декарбоксилирования коричной кислоты

проводится при 393-403 К и атмосферном давлении. Выход стирола составляет ~ 40%.

Коричная кислота может быть получена из бензальдегида и уксусного ангидрида:

Дегидратация - или -фенилэтилового спирта. -Фенилэтиловый спирт является более доступным соединением, чем коричная кислота, поэтому именно его, как правило, используют для получения стирола:

Реакция может быть реализована как в газовой, так и в жидкой фазе. Жидкофазная дегидратация -фенилэтилового спирта осуществляется в присутствии фосфорной кислоты или бисульфита калия. Дегидратация в паровой фазе проводится над катализаторами: оксидами алюминия, тория или вольфрама. При использовании оксида алюминия выход стирола составляет до 90% от теоретического.

-Фенилэтиловый спирт превращают в стирол дегидратацией в присутствии спиртового раствора едкого кали:

Синтез из ацетофенона. Стирол можно получить по реакции ацетофенона с этиловым спиртом над силикагелем:

Выход составляет около 30%.

Получение стирола из галогенэтилбензола. Наиболее широко применяемым лабораторным способом получения стирола является отщепление галогенводорода от галогенэтилбензола:

Например, стирол можно синтезировать пиролитическим разложением -хлорэтилбензола:

Стирол может быть получен также взаимодействием бензальдегида с кетеном в присутствии борной кислоты или хлорида цинка при 273-283 К и последующим декарбоксилированием путем нагревания в присутствии борной кислоты:

Можно также использовать реакцию отщепления галогена от -, -дибромфенилэтана, например с помощью магния: