4.2.5. Получение изопрена из пропилена

Синтез изопрена из пропилена был впервые предложен Гориным и Обла-дом в 1946 г. Процесс предполагает димеризацию пропилена на алюмосиликат-ном катализаторе с последующим термическим крекингом димера. Однако вы-ход изопрена был низким. В 1960-е годы возродился интерес к этому процессу. Синтез изопрена через стадию димеризации пропилена приобрел практический интерес после открытия К. Циглером селективной олигомеризации низших олефинов в присутствии алюминийорганических катализаторов.

Димеризация пропилена в присутствии твердых кислотных катализаторов протекает по механизму катионной олигомеризации олефинов. При этом обра-зуется смесь изомерных димеров, из которых пиролизом 2-метилпентена-2 можно получить изопрен.

Процесс включает следующие стадии:

- димеризацию пропилена с образованием 2-метилпентена-1

2CH3—CH=CH2 CH2=C—CH2—CH2—CH3

CH3

- изомеризацию 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2

CH2=C—CH2—CH2—CH3 CH3—C=CH—CH2—CH3

CH3 CH3

- деметанизацию (крекинг) 2-метилпентена-2 с образованием изопрена

CH3—C=CH—CH2—CH3 CH2=C—CH=CH2 + CH4.

CH3 CH3

Димеризация пропилена

Применяемый для олигомеризации олефинов фосфорнокислотный ката-лизатор, а также катализаторы на основе оксида кремния и пероксида молиб-дена оказались неэффективными в реакции димеризации. Эффективным ката-

	154

лизатором является трипропилалюминий, применение которого позволяет про-водить реакцию селективно с выходом до 45% (мас.) при 423-473 К и давлении 20,0 МПа.

Первоначальный акт реакции - присоединение к пропилену поляризован-ной молекулы триалкилалюминия в соответствии с правилом Марковникова: δ⁺ δ^- δ- δ+

AlCH2CH2CH3 + CH2=CH—CH3 AlCH2CHCH2CH2CH3

CH3

Далее образовавшийся триизогексилалюминий при взаимодействии со второй молекулой пропилена распадается с образованием 2-метилпентена-1:

AlCH2CHCH2CH2CH3 + CH2=CH—CH3

CH3

CH2=C—CH2CH2CH3 + AlCH2CH2CH3.

CH3

2-Метилпентен-1

Наряду с этими реакциями возможны диссоциация триизогексилалюми-ния и взаимодействие образующегося алюминийтригидрида с пропиленом:

AlCH2CHCH2CH2CH3 AlH + CH2=C—CH2CH2CH3

CH3

CH3

AlH + CH2=CH—CH3 AlCH2—CH2—CH3 и т.д.

В реакционной смеси всегда присутствует некоторое количество изомер-ных гексенов. Наличие нормальных гексенов связано с "аномальным" присое-динением к пропилену триалкилалюминия или алюминийгидрида вопреки пра-вилу Марковникова:

AlCH2—CH2—CH3 + CH2=CH—CH3

CH3—C—CH2—CH2—CH2—CH3

—Al—

CH3—CH—CH2—CH2—CH2—CH3 + CH2=CH—CH3

—Al—
	CH2=CH—CH2—CH2—CH2—CH3

AlCH2—CH2—CH3 +

CH3—CH=CH—CH2—CH2—CH3

Образование разветвленных гексенов связано с взаимодействием алюми-нийгидрида и 2-метилпентена-1 с последующей диссоциацией аддукта: —Al—

AlH + H2C=C—CH2—CH2—CH3	H3C—C—CH2—CH2—CH3
CH3	CH3

	155

	H3C—C=CH—CH2—CH3 +	AlH .

CH3

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2

Изомеризация 2-метилпентена-1 является наиболее простой в технологи-

ческом отношении. Изомеризация протекает в присутствии катализаторов ки-

слотного типа при 423-473 К, объемной скорости подачи изогексанов 0,15-0,5

л/л(кат.)ч. Выход 2-метилпентена-2 достигает 99% (мас.) при высокой степени

конверсии.

Равновесие реакции изомеризации 2-метилпентен-1 2-метилпентен-2

при сравнительно мягких условиях сильно сдвинуто в сторону последнего, и в

интервале температур 323-473 К может быть достигнут достаточно высокий

выход целевого продукта. На рис. 4.6 представлена зависимость равновесного

состава смеси углеводородов С6Н12 от температуры.

Р ис. 4.6. Зависимость равновесного состава

смеси углеводородов С6Н12 от температуры

1 - 3,3-диметилбутен-1, 2 – 4-метил-пентен; 3 -

гексен-1; 4 - 2,3-диметил-бутен-2; 5 - 2-

этилбутен-1; 6 – гексен-3; 7 - 2,3-диметилбутен-

1; 8 - 4- метилпентен-2 (цис- и транс-изомеры); 9 - 3-метилпентен-1; 10 – гексен-2 (цис- и

транс-изомеры); 11 - 2-метилпентен-2;

12 - 2-метилпентен-1; 13 - 3-метилпентен-2

(цис- и транс-изомеры)

Механизм изомеризации олефинов

включает образование промежуточных карбкатионов:

CH3 CH3

Медленно

CH2=C—CH223 + H⁺

—CH—CH H2C=C—CH2—CH2—CH3

Быстро

H⁺

CH3 CH3

CH3—C—CH2—CH2—CH3 CH3—C=CH—CH2—CH3 +H⁺

+Быстро

В качестве катализаторов используют кислоты типа кислот Бренстедаого

и/или Льюиса: серную кислоту, фосфорную кислоту на кизельгуре, алюмоси-

ликат, катионообменные смолы.

	156

Крекинг 2-метилпентена-2

Крекинг 2-метилпентена-2 является наиболее сложной стадией в этом процессе. Практическое применение метод нашел лишь после открытия реак-ции крекинга 2-метилпентена-2 в присутствии брома. Эффективность процесса повышается при использовании в качестве сырья смеси 2-метилпентена-2 с разбавителем - водяным паром. Бром как катализатор предпочтительно исполь-зовать в виде бромоводородной кислоты, но возможно применение и свободно-го брома, и других бромпроизводных как органических (этилбромид, бромбен-зол и др.), так и неорганических (аммонийбромид), разлагающихся с выделени-ем брома в условиях крекинга. Неорганические бромпроизводные целесообраз-но растворять в воде, которую затем превращают в пар, применяемый для раз-бавления крекируемого олефина, а органические бромпроизводные - в самом олефине.

Повышение селективности в процессе крекинга 2-метилпентена-2, ини-циируемого бромом, объясняется следующим образом. Крекинг является сво-боднорадикальным цепным процессом, протекающим через стадии иницииро-вания, роста и обрыва цепи.

Первая стадия - образование метильных и других радикалов:



изо-C6H12 CH3 + (CH3)2C=CH—CH2.

При взаимодействии исходного олефина с метильным радикалом воз-

^·С611, способныхизомеризоможно образование трех свободных радикалов Н -ваться друг в друга: CH3

		CH2—C=CH—CH2CH3 +	CH4
		1
	CH3	CH3
		

CH	C=CH-CH2CH3	CH3-C=CH-CHCH3 + CH4
		2
		CH3
		
		CH3-C=CH-CH2CH2 + CH4

3

Каждый из этих промежуточных свободных радикалов при распаде образует

изопрен. Кроме того, радикал 3 способен изомеризоваться в более стабиль-

ный аллильный радикал, при распаде которого образуется пентадиен-1,3:

CH3 CH3





CH3—C=CH—CH2—CH2 CH3—C— CH2—CH=CH2



CH3—CH=CH—CH=CH2 + CH3 .

	157

Однако бром при взаимодействии с исходным изогексеном в соответст-

вии с теорией цепных реакций Н.Н. Семенова может с высокой вероятностью

образовывать радикалы 1и 2:

CH3



CH2—C=CH—CH2CH3 + HBr

Br ^·1

+(CH3)2C=CH—CH2—CH3



(CH3)2C=CH—CHCH3 + HBr

2

В результате происходит обрыв цепи и увеличивается селективность ос-

новной реакции.

В системе одновременно протекают реакции термического и каталити-

ческого разложения 2-метилпентена-2. Реакция описывается следующим кине-

тическим уравнением:

ωdx	4700042000 31
	9,7109eRTP(λ1)26,2109eRTPP2
dV	изоСНизоСНHBr 612612

где ω – скорость подачи сырья (моль/с), х – степень превращения 2-

метилпентена-2, V – объем реактора (), Р – парциальное давление (атм),  -

л

мольное соотношение разбавителя к изогексану в сырье.

На рис. 4.7 представлены кинетические кривые процесса разложения 2-

метилпентена-2.

Р ис. 4.7. Кинетические кривые процесса раз-

ложения 2-метил-пентена-2 при 348 К и атмо-

сферном давлении

Сплошные линии - расчетные данные, точки – э кспериментальные.

1 - термический; 2-5 - каталитический крекинг

при различном мольном соотношении HBr : изо-

С6Н12 , равном: 2 - 0,01; 3 - 0,02; 4 - 0,04; 5 - 0,05;

х- степень превращения

Как видно, кинетические кривые,

рассчитанные по этому уравнению, и экс-

периментальная зависимость степени пре-

вращения исходного изогексена от величины V/ , пропорциональной времени

контакта, удовлетворительно совпадают при различных соотношениях инициа-

тор:2-метилпентен-2:инертный разбавитель.

	158

Важно, что продукты крекинга не содержат углеводородов, которые мог-ли бы вызвать осложнения при очистке изопрена. Ввиду отсутствия продуктов, образующих с изопреном азеотропные смеси, для его выделения достаточно использование четкой ректификации. Как и в любом процессе высокотемпера-турного крекинга, разложение 2-метилпентена-2 сопровождается образованием многочисленных побочных продуктов: насыщенных и ненасыщенных углево-дородов С2-С5, бутадиена, пентадиенов, ароматических и ацетиленовых углево-дородов.

На рис. 4.8 приведена принципиальная технологическая схема процесса получения изопрена из пропилена, реализованного фирмой "Гудьир Сайнтифик дизайн" (США).

Р ис. 4.8. Принципиальная технологическая схема процесса синтеза изопрена из

пропилена, по методу фирмы "Гудьир Сайнтифик дизайн"

1 - реактор димеризации; 2 - колонна переиспарения; 3 - ректификационные

колонны; 4 - реактор изомеризации; 5 - колонна разделения 2-метилпентена-1 и

2-метилпентена-2; 6 - реактор инициируемого крекинга.

Потоки: I - пропилен; II - катализаторный раствор; III - кубовый остаток; IV - 2-

метилпентен-1; V - 2-метилпентена-2; VI - изопрен

В качестве сырья в процессе используется пропан-пропиленовая фракция,

предварительно высушенная и очищенная. Реакторный блок состоит из двух

аппаратов. На выходе из реактора 1 смесь дросселируется до давления,

близкого к атмосферному, конденсируется в охлаждаемых аппаратах и по-

ступает в систему разделения. Конверсия пропилена в описанных условиях

составляет 70-85% при выходе димера в расчете на прореагировавший оле-

фин ~ 97%.

Сконденсированные продукты реакции поступают в испарительную ко-лонну 2 , в которой происходит отделение катализатора от высших олигомеров пропилена, накапливающихся в системе при непрерывной эксплуатации. Не-большую часть катализатора (трипропилалюминий) выводят из реактора и за-меняют свежеприготовленным катализатором для восстановления его активно-сти вследствие отравления и термического разложения.

	159

2-Метилпентен-1 вместе с другими легкими углеводородами и непрореа-гировавшим пропиленом отгоняется из верхней части испарительной колонны 2 и поступает на питание ректификационной колонны 3 , в которой происходит отделение легкокипящих углеводородов. 2-Метилпентен-1 поступает далее на очистку в систему ректификационных колонн и затем - на изомеризацию в ре-актор 4.

Изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 осуществляется в газо-

вой фазе при 423-573 К, объемной скорости подачи изогексена 0,15-0,5

л/л (кат.)ч над неподвижным слоем твердого катализатора при атмосферном

давлении. Реакционная смесь из реактора изомеризации поступает в ректи-

фикационную колонну 5. Из этой колонны 2-метилпентен-2 подается в бу-

ферный сборник, в котором смешивается с водным раствором бромида во-

дорода. Смесь поступает в пиролизную печь 6 , в которую вводят также рас-

четное количество перегретого водяного пара. Далее происходит разделение

углеводородной и водной фаз, в последней растворен бромид водорода.

Водный раствор бромида водорода вновь смешивается со свежим сырьем.

Из углеводородной фракции выделяют метан и легкие углеводороды, а це-

левая фракция направляется далее на очистку и выделение изопрена.

Недостатком этого метода является невысокая эффективность процесса пиролиза: выход изопрена не превышает 50-60%, в связи с чем общий выход изопрена составляет 45-50%.

В промышленности сейчас этот метод применяют в ограниченном мас-штабе.

Синтез изопрена из этилена и пропилена

Впервые возможность получения изопентена и соответственно изопрена, из этилена и пропилена была показана К. Циглером с сотр. Процесс проводили в две стадии. На первой стадии происходило взаимодействие алкилалюминия с пропиленом с образованием диэтилизопентилалюминия при температуре ~473 К и 2,0 МПа. На второй стадии диэтилизопентилалюминий реагировал с избыт-ком этилена при комнатной температуре и среднем давлении. Из реакционной массы ректификацией выделяли фракцию легких углеводородов, содержащую 80-85% 2-метилбутена-1, который затем подвергали дегидрированию до изо-прена.

Основным недостатком процесса является большое количество циркули-рующих алюмоорганических соединений, вследствие чего этот способ пока не нашел промышленного применения.