Вопрос 11. Закономерности диффузионных процессов в минералов в минеральном веществе.

Процессы диффузии определяют, например, образование зародышей, рост кристаллом, фачоные превращения в твердых телах, процессы спекания и протекание тнврдофазных реакций. При длительном нагружении минералов явления диффузии также играют существенную роль. Причины диффузии, т.е. ее движущие силы, можно объяснить законами термодинамики. Процессы диффузии возможны, если при этом уменьшается свободная энергия системы или повышается энтропия. Так как диффузионные процессы связаны с по­вышением энтропии, они необратимы. Если система находится в равновесии, т.е. энтропия максимальна, то диффузия не может происходить самопроиз­вольно. Таким образом, процессы диффузии всегда происходят при отклонении от термодинамического рпиионесия .

Диффузию можно рассматривать как особый процесс переноса вещества. Она может происходить, например, при выравнивании разницы концентраций — тогда говорят о концентрационной или химической диффузии. Процессы выравнивания концентрации будут протекать до тех пор, пока химические потенциалы отдельных компонентой не станут равными, тогда наступит состояние равновесия. В самом общем случае диффузионное равновесие в мно­гокомпонентной системе определяется равенством химических потенциалов.

Следует также подчеркнуть, что термодинамические соотношения позволяют оценить принципиальную возможность или невозможность процесса диффузии.

Процессы диффузии могут происходить в веществах, состоящих из атомов одного вида, например путем выравнивания различных кинетических энергий атомов. Этот процесс обмена мест называется самодиффузией. Чтобы частица, находящаяся в узле решетки, могла покинуть свое нормальное место, необходимо, чтобы частица приобрела определенную энергию (энергию активации). Энергии активации особенно низки для частиц кристалла, находящихся на поверхности, так как они имеют меньше связей, чем атомы внутри кристалла. Поэтому нужно учитывать повышенную подвижность на поверхности.

Диффузия различных атомов также осуществляется за счет процессов обмена мест, причем на беспорядочное движение (выравнивание различных кинетических энергий) накладывается направленное движение, которое является результатом различий в химических потенциалах двух компонентов.

Диффузионный перенос вещества описывается законами Фика. Первый закон Фика описывает связь между числом атомов или молекул dn, которые в единицу времени проходят через сечение q , перпендикулярное к направлению диффузии. Количество переносимого вещества пропорционально градиенту концентрации (х — координата вдоль пути диффузии), поперечному сечению q и времени t:

В нестационарных системах, в которых градиент концентрации — зависит от времени, процессы диффузии описываются вторым законом Фика:

dC/dt=d/dx(DdC/dx)

Для элементарного механизма переноса вещества существуют различные возможности. Важнейшими из них являются:

1. Прямой обмен местами. Прямой обмен местами связан с сильным искажением решетки;

поэтому такой механизм требует высокой энергии активации, которая практически не может быть обеспечена только энергией тепловых колебаний. Поэтому процессы обмена мест по этому механизму маловероятны.

2. Диффужя через вакансии (вакансионный механизм). Обмен происходит между элементарной частицей решетки и вакансией. С энергетической и геометрической точек зрения этот механизм является предпочтительным, потому что энергия активации затрачивается практически только на работу отрыва частиц. При этом не происходит искажения решетки, неизбежного при прямом обмене.ию вакансий. Такие процессы обмена происходят, однако, только в зонах атомного размера и не являются направленными. Этот вид хаотического движения только тогда превращается в направленное движение, когда появляется дополнительная движущая сила.

3.Диффузия с помощью кольцевого обмена местами (кольцевая диффузия)). Зинер предложил механизм кольцевого обмена, в котором участвуют одновременно несколько атомов . Необходимая при этом деформация решетки значительно меньше, чем при прямом обмене. Поэтому более низкой является и энергия активации.

4.Диффузия межузельных атомов (межузелышй механизм). Атомы мигрируют через междоузлия решетки. Это движение требует сильной деформации решетки, которая связана с высокой энергией активации. Особенно просто происходит такая диффузия в твердых растворах внедрения , которые состоят из основной решетки, в пустотах которой, т. е. в междоузлиях решетки, размещаются атомы меньшего размера. При обмене местами межузельных атомов для совершения диффузионного скачка необходимы лишь незначительные искажения решетки.

Расчеты показывают, что вакансионный механизм диффузии должен быть самым предпочтительным механизмом обмена местами. Экспериментально найденная энергия активации оказывается довольно близкой к этой величине.

Диффузионные свойства кристаллов, особенно скорость диффузии, являются анизотропными, то есть существенным образом зависят от кри­сталлографического направления. Кроме того, следует учитывать, что диффузионные процессы на поверхности идут легче, чем внутри кристалла, потому что взаимное сопротивление частиц сказывается на поверхности на­много слабее. Вместе с тем атомы на поверхности связаны менее прочно.