8. Физ. Принципы исследования элементного состава мин. Вещества с использованием рентгеновской флуоресцентной спектрометрии. (ч 2, 22 – 27)

Уравнение Брэгга nλ=2dsinθ (n- целое число, λ – длина волны падающего пучка, d – расстояние между соседними атомными плоскостями,θ – угол между падающим лучом и отражающей кристаллической плоскостью) можно использовать для получения информации о мин. веществе 2мя способами:

1. Если известна длина волны падающего пучка λ, а угол θ между падающим лучом и отражающей кристалл. плоскостью можно измерить, существует возможность рассчитать расстояние между соседними атомными плоскостями

2. Если величина d фиксирована, а величина угла определяется, можно рассчитать величину l.

Длина волны характеристического рентгеновского излучения однозначно связана с элементным составом. Следовательно, длины волн различных характеристических рентгеновских лучей, полученных на сложном материале, покажут, из каких элементов этот материал состоит.

При использовании соответствующей методики возбуждения м.заставить любой элемент испускать характеристическое излучение с длинами волн рентгеновского диапазона. Полученное излучение служит для идентификации и определения концентрации элементов в образце.

Такой подход используется в рентген - флуоресцентном анализе (РФА). Он дает химическую информацию, определяет общий элементарный состав.

В рентген – флуоресцентной спектроскопии образец облучается пучком полихроматического рентгеновского излучения. Возникающие от образца флуоресцентные рентгеновские лучи проходят в рентгеновский спектрометр, в к-ром определяются и измеряются специфические хар-ки длин волн.

Для проведения качественного анализа образца достаточно определить элементы, ответственные за эти основные характеристические пики, и оценить их высоту. Более сложной явл.процедура, предшествующая химическому анализу. Кол.анализ производится путем сравнения результатов полученных для неизвестного образца, с результатами, полученными для известного стандартного материала.

Высокоэнергетическое рентгеновское излучение легко поглощается и рассеивается молекулами воздуха (газа). Спектрометры работают в вакууме.

Методом рентгеновской флюоресценции м. проанализировать многие образцы. Получают плоские образцы, не обязательно полированные поверхности

Вопрос9. Полиморфные превращения минерального вещества.

Фазовые преобразования в минеральном веществе происходят под действием физических полей под полиморфном превращении, под плавленк или испарении. Структурным изменениям соответствуют изменения энергетического состояния кристаллической структуры. В зависимости от тог связан ли фазовый переход с перестройкой решетки (полиморфизм), обширным разупорядочением (плавление) или с полным разрывом связей кристалле (испарение), наступают характерные изменения термодинамичесв функций состояния.

Известно, что большое количество минералов, при различных давления и температурах образуют разные кристаллические структуры. Такое явление называется полиморфизмом, а фазы, которые существуют при различных условиях (давлениях р и темперпературы) –модификациями.

Причины полиморфных превращений объясняются термодинамическими законами . Известно, что среди различных возможных кристаллических фаз при определенных термодинамических условиях наиболее устойчивой является фаза с минимальной свободной энергией Гиббса. Превращение совершится в том случае, если некоторые из возможных кристаллических структур обладают наименьшей свободной энергией Гиббса. Так как в точке превращения обе модификации находятся в равновесии, свободная энергия Гиббса G для обеих кристаллических форм должна быть одинакова, т. е. AG равно нулю. Ниже температуры превращения Т_пр устойчива модификация α со свободной энергией Гиббса G _а, выше температуры превращения устойчива модификация β, для которой из­менение энтальпии описывается кривой G_β.

Энтропия обеих модификаций, напротив, различна. Энтропия высокотемпературной модификации β больше на величину ∆S, которая определяется количеством тепла Q_np (теплотой превращения), необходимо для обратимого перехода одного моля модификации α в модификацию β при температуре превращения Т_пр .

С точки зрения преобразования структуры полиморфные изменен можно разделить на четыре группы.

1. Превращения в первой координационной сфере.

При этом виде преобразования кристаллической структуры изменяется число ближайших соседей атомов, т. е. координационное число. Расположение ближайших соседей полностью нарушается, и создается новый тип решетки с измененными параметрами. По характеру происходящих при этом смещен атомов различают деформационные превращения (с растяжением) и реконструктивные (с перестройкой). Деформационные превращения протекают, правило, быстро, а реконструктивные — медленно.

2. Превращения во второй координационной сфере.

В этой группе превращений число ближайших соседей сохраняется, изменяется только число дальних. Так как большая часть энергии решетки обусловлена силами связи между ближайшими соседними частицами, различие в энергиях обеих модификаций незначительно.

3. Превращения с разупорядочением (переход порядок—беспорядок).

Превращения могут происходить вследствие вращения определенных атомных группировок или статистического распределения атомов по эк­вивалентным местам решетки. Преобразования первого типа протекает обычно быстро, а последнего — медленно. Превращения, происходящие по второму механизму, обычно называют превращениями с замещением. Так как этот процесс осуществляется благодаря диффузии атомов, скорость превращения довольно мала.

4. Превращения с изменением типа связи.

Если кристаллографические превращения связаны с ясно выраженным изменением характера связи, их следует выделить в отдельную группу. Например, между атомами углерода в алмазе имеет место чисто гомеополярная связь, в то время как в графите появляется высокая доля металлической связи. Превращения подобного рода протекают обычно очень медленно.

Изменения модификаций и структурные превращения минеральног вещества возможны не только за счет подвода тепловой энергии. Превращения могут быть вызваны механическим воздействием и другими внешними воздействиями.

Благодар облучению могут возникнуть кристаллические модификации, которые в определенном температурном диапазоне термически нестабильны. Поэтому механизмы термических фазовых превращений и превращений, индуцированных облучением, принципиально различны.

Превращения,индуцированные облучением. При воздействии лучей с высокой энергией в кристалле наряду с истинными полиморфными превращениями наблюдаются многие другие структурные изменения, как, например, появление отдельных точечных дефектов (вакансии и атомы в междоузлиях решетки), скоплений точечных дефектов и связанных с ними искажений решетки. Облучение может привести в конце концов к аморфизации и полному разрушению решетки (метамиктный распад).

Превращения, индуцированные механически. Структурные превращен кристаллической решетки можно вызвать также с помощью механически воздействий (трение, измельчение, деформация ударом), причем минералы общем случае содержат высокие концентрации дефектов решетки (в пределе возможна даже аморфизация). Образующие модификации сильно зависят от вида механического воздействия. Большую роль играют продолжительность деформации, скорость обработкии других факторов.

Превращения, индуцированные ударным воздействием. Особенно интенсивный вид механического воздействия на минерал представляют ударные волны, которые возникают при взрыве. При прохождении ударной волны через кристалл возникают состояния сильного возбуждения, связанные с кратковременным повышением температуры и давления. Продолжительность действия ударной волны находится в пределах мик­росекунд.