18. Твердофазные взаимодействия минеральных компонентов. (Часть 3,стр. 37 – 42).

Диффузионные процессы, инициированные тепловым воздействием способные привести не только к спеканию минеральных частиц, но и к образованию нового минерального агрегата. В общем случае называют твердофазной, если в ней участвует хотя бы одна твердая фаза, при наличии дефектов кристаллической решетки скорость диффузионных процессов способна возрастать по сравнению со скоростью диффер-ей в реальном кристалле на порядке величин.

Долгое время считали , что твердые тела химически не взаимодействуют друг с другом. Подвижность элементов кристаллической решетки является необходимым условием протекания твердофазной реакции , скорость таких реакций описывается уравнением Аррениуса, которая характеризует частоту обмена мест атомов и вакансии в кристаллической решетке при вариации температуры.

где – число реагирующих в единицу времени атомов , которые покинули свои нормальные места в решетке

- структурные факторы , не зависящие от температуры

- энергия активации реакции отнесен к первому молю.

Согласно этому закону скорость в твердофазной реакции в значительной степени зависит от температуры и от дефектности структуры, так как с ростом числа нарушений решетки снижается энергия активации.

Простейшей твердофазной реакцией является процесс с термической диссоциации, в которых происходит разложение твердого вещества с выделением газовой фазы. (Пример: карбонаты ).

Среди трехфазных реакций большое практическое значение имеют реакции между и .

Но главным отличительным признаком твердофазной реакции от обычной химической, то что получение нового продукта не связано с концентрацией составляющей, а зависит только от площади контакта.

Поскольку CaO обладает наибольшей скоростью диффузии, то развитие новых фаз определяется скоростью CaO через вновь образуемые слои. Последовательность образования силикатов кальция при исходном молярном соотношении CaO:SiO, как 1:1.

19. Взаимодействие минерального вещества с газообразными флюидами.

Взаимодействие минерального вещества с газообразными флюидами положено в основу большой группы технологий , позволяющих получать максимальную концентрацию полезных элементов в продуктах за счет пирометаллургических процессов и частичной металлизации.

Взаимодействие газообразного восстановителя с твердым оксидом представляет сложный гетерогенный процесс, состоящий из ряда последовательных и параллельных стадий:

- подвода восстановителя из объема газовой среды к поверхности оксида;

- диффузии восстановителя через поры и трещины слоя твердых продуктов реакции;

- собственно химического взаимодействия, включающего адсорбцию восстановителя, обмен электронами между частицами, зарождение и рост кристаллической фазы, десорбцию газа;

- диффузии газообразных продуктов реакции через восстановленный слой к наружной поверхности и далее в объем газа;

- диффузии ионов металла и кислорода и переноса электронов внутри кристаллов реагентов.

При взаимодействие твердого минерального вещества с газообразным восстановителем формально протекает по следующей форме:

МеО_г+ В_т→Ме_т+ВО_г

Скорость процесса восстановления определяется скоростью переноса газа через поры и трещины слоя продуктов реакции и скоростью диффузии ионов самого процесса восстановления.

На скорость диффузии газов оказывают значительное влияние: пористость( увеличивает скорость восстановления) , площадь реакционной поверхности, размер кусков оксида(увеличивает скорость восстановления), небольшие концентрации газообразных продуктов восстановления сильно замедляют восстановление различных оксидов.

Согласно современным представлениям, собственно химический акт реакции восстановления металлов газами состоит по крайней мере из трех последовательных стадий:

1 адсорбции восстановителя на реакционной поверхности;

2 отрыва кислорода от решетки оксида и соединения его с адсорбированными молекулами восстановителя с одновременным образование новой твердой фазы;

3 десорбции газообразных продуктов восстановления:

МеО_т + В_г = МеО_т×В_адс + МеО_т×В_адс = Ме_т ×ВО_адс

Ме_т ×ВО_адс = Ме_т + ВО_г

МеО + В_г = Ме_т+ВО_г.

Это представление получило название адсорбционно-автокаталитической теории.

Восстановление высших оксидов протекает, как правило, ступенчато, т. е. образуются вначале низшие оксиды, а затем металл. Очевидно, что непосредственное взаимодействие оксида с газом возможно лишь на свободной поверхности оксида. Со временем эта поверхность блокируется продуктами восстановления. Какой бы высокой пористостью не обладали эти продукты, должны существовать области контакта кристаллических решеток оксида и продукта, иначе невозможно образование новой решетки.

Адсорбционный характер процесса состоит в том, что в собственно химическом акте реакции участвуют не газообразные, а адсорбированные частицы восстановителя. Поверхность оксидов энергетически неоднородна. Особенностью большинства оксидов является отличие их состава от стехиометрического, вследствие чего в них содержится избыток или недостаток кислорода. Электронейтральность обеспечивается присутствием ионов повышенной или пониженной валентности. Эти ионы, находясь на поверхности и имея ненасыщенные валентные связи, являются активными центрами адсорбции.