- •РаствоРы электролитов
- •1. Отступление от законов Вант-Гоффа и Рауля в растворах электролитов.
- •2. Основные положения теории сильных электролитов
- •3. Активность и ионная сила электролита.
- •4. Электропроводность растворов.
- •5. Удельная электропроводность
- •6. Эквивалентная электропроводность растворов
4. Электропроводность растворов.
Под прохождением электрического тока через вещество понимают движение (перенос) электрических зарядов от одного полюса к другому под действием внешнего электрического поля. Способность вещества проводить электрический ток называется электропроводностью.
Различают две основные формы проводимости: электронную и ионную. Электронной проводимостью обладают, например, металлы в твердом и расплавленном состоянии. Электрический ток по этим проводникам передается потоком электронов аналогично потоку газов в трубе в направлении от катода цепи к аноду.
В растворах электролитов перенос электричества осуществляется за счет перемещения ионов. Анионы в электрическом поле движутся к положительно заряженному электроду — аноду, катионы—к отрицательному электроду — катоду. Скорость движения ионов в растворах по сравнению со скоростями движения электронов в металлах мала, поэтому электропроводность, например, меди и серебра примерно в 1 000 000 раз больше электропроводности растворов.
Проводник, по которому течет электрический ток, представляет для него определенное сопротивление. За единицу сопротивления, как известно, принят ом, который представляет собой сопротивление столба ртути длиной 106,3 см и площадью сечения 1 мм2 при 0°С.
СЛ.
9(0)
Согласно закону Ома сопротивление R
прямо пропорционально длине проводника
l,
обратно пропорционально площади сечения
S
и зависит от материала:
В этом уравнении (греч. «ро») — удельное сопротивление, т.е. сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение в 1 см2 (при t = const), которое зависит исключительно от качества материала.
Значения удельных сопротивлений приведены в таблицах для одной и той же температуры, поскольку сопротивление проводников зависит от температуры. Эта зависимость для металлов и электролитов противоположна: если сопротивление металлов с повышением температуры увеличивается, то сопротивление растворов электролитов, наоборот, уменьшается (примерно на 1 – 2,5% на каждый градус).
Когда
речь идет о растворах электролитов,
обычно говорят не о сопротивлении
растворов, а об их электропроводности.
Мерой электропроводности является
количество электричества, выраженное
в кулонах, которое за единицу времени
проходит через электролит. Таким образом,
СЛ.
9 (1)
для растворов электролитов справедливо
следующее соотношение:
I=LE
где I
— сила тока, Е
— электродвижущая
сила (эдс),
в;
L,
— электропроводность электролита.
В том случае, когда Е
=
1,
I
=
L
L,
как
и I,
есть сила тока, измеряемая в амперах.
(2)
Из курса физики известно, что
где R — сопротивление.
(2)
Объединив два последних уравнения,
получим:
Таким образом, электропроводность раствора можно характеризовать как величину, обратную его сопротивлению. Подставив в уравнение (**) значение R из закона Ома, будем иметь:
(3)
5. Удельная электропроводность
СЛ.
10 (0)
величина
1/,
обратная удельному сопротивлению,
называемая удельной
электропроводностью.
Обозначается
она буквой
(греч.
«каппа»), С учетом этого обозначения
уравнение (***) примет вид:
(1)
Если S
= 1 см2,
а l
— 1
см, то L,
= .
Удельная
электропроводность электролита
представляет
собой величину, обратную сопротивлению
столба раствора длиной в 1 см
и
площадью сечения в 1 см2.
Измеряется
удельная электропроводность в [Ом
-1*см
-1].
Поскольку в растворах электролитов при прохождении электричества ионы перемещаются между электродами и отдают свой заряд только на их поверхности, то в приведенной формуле S обозначает площадь, l — расстояние между электродами.
(2)
Например, удельное сопротивление образца
воды при 18°С равно =2*106ом•см.
Удельная
электропроводность этого образца воды
будет равна:
Если
мы опустим в эту воду два электрода
площадью в 1 см2,
то
при расстоянии между электродами в 1 см
и
разности потенциалов в 1 в
сила
тока будет равна 5 • 10-7
а
(при
18° С). Электропроводность растворов
электролитов зависит от общего числа
их ионов в единице объема раствора.
Вследствие этого удельная электропроводность
электролитов зависит от концентрации
раствора. По мере увеличения концентрации
электролита удельная электропроводность
сначала растет, а затем уменьшается,
так как вместе с ростом числа ионов
уменьшается скорость их перемещения,
а также степень диссоциации вещества.
Первый фактор действует в растворах
сильных электролитов, второй – в
растворах слабых электролитов. При
достижении определенной концентрации
раствора влияние перечисленных факторов
становится настолько значительным,
что дальнейшее увеличение концентрации
приводит к уменьшению электропроводности
(рис.
2
СЛ. 11).
Удельная электропроводность растворов электролитов зависит также от индивидуальных свойств ионов. Дело в том, что количество переносимого ионами электрического тока в растворе электролита зависит не только от числа ионов в единице объема, но и от скорости их движения.
Известно,
что различные ионы движутся в электрическом
поле с неодинаковой скоростью. В
табл. 1 СЛ.
12
приведены значения скорости движения
некоторых ионов, отнесенные к падению
потенциала в 1 в/см
(абсолютные
скорости движения ионов).
Таблица 1
Абсолютные скорости ионов (см*сек) в воде при 18С и разности потенциалов 1 в/см
Катионы |
Скорость 10-4 |
Анионы |
Скорость 10-1 |
H+ |
32,7 |
OH- |
18,70 |
Li+ |
3,50 |
Cl- |
6,85 |
Na+ |
4,60 |
NO3- |
6,40 |
K+ |
6,75 |
I- |
6,95 |
NH4+ |
6,70 |
MnO4- |
5,60 |
Как видно из табл. 1 скорости движения ионов при прохождении электрического тока в общем очень малы по сравнению со скоростями движения молекул в газах. Так, ион водорода в водной среде движется приблизительно в сто миллионов раз медленнее, чем молекула Н2 в газообразной среде. Объясняется это тем, что ионы в воде гидратированы и при движении испытывают огромное сопротивление со стороны среды (растворителя). Из данных табл. 1 видно, что ионы Н+ и ОН- обладают по сравнению со всеми другими ионами наибольшими абсолютными скоростями, что нельзя объяснить только малым радиусом ионов Н+ и ОН-. Радиус ОН- -иона (1,40А) соизмерим с радиусами других ионов, ион Н+ в водных растворах существует лишь в виде иона гидроксония Н3О+, радиус которого также сравним с радиусами многих ионов.
Электропроводность растворов зависит также и от заряда ионов: чем он выше, тем большее количество электричества переносит ион с одного электрода на другой. Так, каждый двухзарядный анион отдает аноду два электрона, а однозарядный – только один.
Удельная электропроводность растворов зависит также от температуры. Эта зависимость довольно сложная. При повышении температуры скорость движения ионов возрастает в связи с уменьшением вязкости среды. Кроме того, изменение температуры влияет на степень электролитической диссоциации электролита и тем самым на электропроводность раствора. Повышение температуры на 1С ведет к ускорению движения ионов, а следовательно, к возрастанию электропроводности раствора на 1,5—2,7%.
Поскольку удельная электропроводность зависит от многих факторов, на основе ее изучения не представляется возможным- сделать каких-либо выводов общего характера. Поэтому для удобства учета влияния на электропроводность растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами Ленцем было введено понятие об эквивалентной электропроводности.