4. Термохимия

4.1. Предмет термохимии

Термохимия занимается тепловыми эффектами, сопровождающими химические и физико-химические процессы, т.е. измерениями теплоты, которая выделяется или поглощается в химических реакциях, фазовых переходах или образовании и разбавлении растворов.

4.2. Понятие теплоты химической реакции

4.2.1. Стехиометрическое уравнение химической реакции и химическая переменная.

Обычная запись уравнения химической реакции

_A A + _B B = _CC + _DD,

или в общем виде,

0 = ,

где _k– стехиометрический коэффициент с учетом знака : для реагентов он отрицателен, а для продуктов положителен. Это очень удобно для обработки на компьютере. Cтехиометрическое уравнение связывает изменения чисел молей всех веществ, участвующих в реакции

3H₂ + N₂ = 2NH₃

_k-3 -1 2

ξ - называется химической переменной, степенью превращения, глубиной протекания реакции, координатой реакции или пробегом и является важнейшей характеристикой протекания реакции в закрытой системе, так как все изменения количества различных веществ могут быть описаны изменением одного этого внутреннего параметра. С помощью него легко составить уравнения материального баланса в закрытой системе с химической реакцией:

 n_k = n_k_о + _k, (2.11)

где n_k_о и n_k - количество молей k-го вещества в начальный момент реакции и на любом ее этапе соответственно.

4.2.2. Теплоты химических реакций и их связь с изменением термодина-мических функций.

4.2.2.1. Теплота при постоянном объеме

Теплотой химической реакции называют количество тепла, которое выделяется(–) или поглощается(+) за один пробег химической реакции (т.е. при полном превращении реагентов в продукты в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам), при постоянном объеме, постоянной температуре и отсутствии полезной работы.

Если W’ = 0, то U = f (T, V, ξ); Q_v = U  = . (2.12)

4.2.2.2. Теплота при постоянном давлении.

Аналогичные рассуждения приводят к выражению теплоты реакции при постоянном давлении через изменение энтальпии

Q_р = Н  = , при р=const, T=const, W’ = 0,  = 1. (2.13)

4.3. Закон Гесса (1836)

Формулировка

Теплота реакции не зависит от пути протекания процесса, т.е. промежуточных химических стадий, через которые он проходит, а только от начального и конечного состояния веществ. Закон Гесса вкладывает дополнительный смысл в стехиометрическое уравнение реакции, а именно, что каждому веществу соответствует определенный уровень энергии и разность между этими уровнями определяет количество тепла, выделяемое или поглощаемое в химических реакциях. Можно сказать, что вещества образуют потенциальное поле, в котором переходы не зависят от пути процесса.

4.3.2. Расчет изменеия термодинамических функций в химических реакциях

По закону Гесса теплоту реакции можно представить в виде суммы изменения внутренней энергии всех веществ, участвующих в реакции

= =

(2.14)

Оператор D_r означает действие над любой функцией состояния, сводя-щееся к суммированию мольных значений этой функции для реагентов и продкутов химической реакции, умноженных на соответствующий стехи-ометрический коэффициент. Результат действия оператора D_r на функцию выражает изменение данной фунции в химической реакции. В старых учебниках, в которых не используется знаки стехиометрических коэффициентов для различения реагентов и продуктов, последняя формула выглядит более громоздко

= D_rU = , (2.15)