3. Редоксиметрия

Методы редоксиметрии основаны на процессах переноса электронов, т.е. окислительно-восстановительных реакциях. Поскольку в процессе титрования изменяется редоксипотенциал системы, то точку эквивалентности можно определить по резкому изменению окраски специально вводимых в раствор веществ (редокс-индикаторов).

3.1. Расчеты, связанные с приготовлением растворов

Растворы в редоксиметрии обычно готовят из навесок твердых веществ.

Задача 3.I.1. Рассчитать массу навески дихромата калия, необходимую для приготовления 500 см³ 0,01 н. раствора.

Решение. Масса навески соли m = VС_ЭM_Э. Дихромат калия в любой окислительно-восстановительной реакции может быть только окислителем:

Сr₂O₇^2- + 6е + 14Н⁺ = 2Сг³⁺ + 7Н₂О.

Каждый моль соли участвует в реакции шестью электронами, поэтому молярная масса эквивалента соли равна 1/6 ее молярной массы.

m = 0,50,0149,031=0,2452 г.

Ответ: m(K₂Cr₂O₇)=0,2452 г.

В табл. 3.1 даны формулы веществ и предполагаемые продук­ты окислительно-восстановительных полуреакций. Требуется рассчитать, какую навеску вещества надо взять для приготовления 1 л 0,1 н. раствора.

Таблица 3.1

Перечень веществ для приготовления растворов

Номер задачи	Формула вещества и предполагаемый продукт	Номер задачи	Формула вещества и предполагаемый продукт
1	2	3	4
92		106
93		107
94		108	UO2SO43H2O
95		109	FeCl36H2O
96		110
97		111	UO2(Ac)22H2O
98		112
99		113	H2C2O42H2O
100		114	K2SnCl42H2O
101		115
102	(Fe2+)	116
103	(Fe3+)	117
104	NaVO34H2O	118
105		119

3.2. Кривые титрования. Расчет погрешности титрования

Для построения теоретической кривой титрования и выбора индикатора в редоксиметрии необходимо найти зависимость изменения окислительно—восстановительного потенциала системы от количества добавляемого титранта.

Задача 3.2.1. Рассчитать область скачка редокси-потенциала и его значение в точке эквивалентности при титровании 100 см³ 0,1 н. раствора U(SO₄)₂ раствором титранта Ce(SO₄)₂ той же концентрации. Разбавлением раствора в процессе титрования пренебречь. Концентрацию ионов водорода принять равной 1 моль/дм³. Рассчитать константу равновесия реакция. Вычислить погрешность титрования, если титрование заканчивается при редокспотенциале, равном 1,06 В (индикатор – 1,10-фенантролин).

Решение: Взаимодействие компонентов протекает по реакции:

.

До наступления точки эквивалентности рассчитываем окислительно-восстановительный потенциал системы по фор­муле Нернста для редокспары:

UO₂⁺² + 2e + 4H⁺ = U⁺⁴ + 2H₂O

Если окислено 99,9 % U(SO₄)₂ (раствор недотитрован на 0,1 %), то

В точке эквивалентности, т.е. при добавлении стехиометрически необходимого по реакции раствора титранта:

После точки эквивалентности потенциал рассчитывается по формуле Нернста для редокспары Се⁴⁺/ Се³⁺:

Ce⁺⁴ + e = Ce⁺³, E⁰ = +1,44 B (в сернокислой среде).

Если раствор перетитрован на 0,1 %, то:

Скачок редоксипотенциала на кривой титрования в эквивалентной области составляет: 1,26-0,42 = 0,84 В.

Константу равновесия реакции вычисляем по формуле:

K⁰_равн = 3,1610³⁷.

E⁰₂ и E⁰₁ - стандартные редиоксипотенциалы для окислителя и восстановителя, соответственно; n₁ и n₂ – число электронов, участвующих в равновесии редокспар.

Большая величина К_равн говорит о том, что процесс идет практически необратимо.

Для титрования может быть выбран редокс-индикатор, потенциал перехода окраски которого Е°_Ind лежит в пределах 0,42-1,26 В. При этом индикаторная погрешность титрования будет меньше 0,1 %.

При использовании 1,10-фенантролина титрование закончится при потенциале 1,06 В после наступления точки эквивалентности (0,70 В). Раствор будет перетитрован. Для расчета ошибки титрования обозначим процент избыточно добавленного Ce⁴⁺ через X %, а содержание Ce³⁺ – 100 %. Найдем X по формуле Нернста:

1,06=1,44+0,059lg(X/100), отсюда Х=310^-5 %.

В задачах (табл.3.2) необходимо вычислить область скачка редоксипотенциала и его значение в точке эквивалентности при титровании 100,0 см³ 0,1 н. раствора исходного вещества (графа 2) раствором титранта (графа 3) той же концентрации. При расчете можно не учитывать разбавление раствора в процессе титрования. Концентрацию ионов водорода принять равной 1 моль/дм³. Рассчитать константу равновесия реакции. Вычислить погрешность определения, если титрование закончено при потенциале, указанном в графе 4 таблицы (индикатор изменил окраску).

Таблица 3.2

Данные для расчета кривых титрования

Номера задач	Растворы		Потен- циал, В	Номера задач	Растворы		Потен- циал, В
	Исходное вещество	Титрант			Исходное вещество	Титрант
1	2	3	4	1	2	3	4
120			0,56	133			1,33
121			1,25	134			1,25
122			0,53	135			0,76
123			0,97	136			1,00
124			0,97	137			0,84
125			0,76	138			0,97
126			0,24	139			0,53
127			0,53	140			0,85
128			1,06	141			1,08
129			1,06	142			1,33
130			1,08	143			0,56
131			1,25	144			0,37
132			1,00	145			1,06