Числа переноса ионов
1.
Определение:
.
2.
Связь
а)
,
б)
3. Связь между числами переноса ионов
,
.
Применение измерений электропроводности для определения термодинамических свойств растворов электролитов
1.
Расчет
и
а)
,
б)
графический метод,
2. Термодинамика электролитической диссоциации
а)
б)
1)
2)
проходит через max
в)
расчет
,
3.
Определение
раствора
,
,
4. Определение растворимости малорастворимых соединений
,
где
5. Кондуктометрическое титрование
а)
cущность метода – определение точки
эквивалентности по зависимости
б)
пример титрования кислоты щелочью:
1)
до точки эквивалентности:
2) после точки эквивалентности:
3) практически
линейная зависимость
,
т.к.
4) достоинства и ограничения метода
а)
окрашенные соединения, чувствительность
б)
ограничение – различие в величинах
Дальнейшее развитие теории Дебая-Хюккеля.
Второе приближение теории – учет размеров ионов ( до
).
,
Третье приближение теории – учет
(до
).
,
эмпирическая
константа
Электропроводность растворов сильных электролитов.
Снижение электропроводности с ростом концентрации
- следствие
уменьшения подвижности ионов из-за наличия ионной атмосферы.
Электрофоретический эффект торможения
.
а) Движение в неподвижном и «подвижном» растворителе.
б) Увеличение силы внутреннего трения во встречном потоке растворителя.
б) Увеличение тормозящего эффекта с ростом концентрации.
Релаксационный (асиметричный) эффект торможения
.
а) Разрушение-создание ионной атмосферы при движении ионов.
б) Нарушение симметрии ионной атмосферы – за центральным ионом возни-
кает «хвост» из ионов противоположного знака (схема).
в)
Время релаксации:
, где
концентрация
эл-та.
Суммарный эффект снижения электропроводности:
.
Уравнение (теоретическое) Онзагера.
а)
Для электролитов типа 1:1 на основании
представлений о статистической природе
ионной атмосферы
б) Теоретическая оценка вкладов электростатического и релакса-
ционного торможения в снижение электропроводности.
Эффекты электропроводности в электрических полях
высокой напряженности и высокой частоты.
1. Эффект Вина (1927) – 200000-400000 В/см.
а)
характер изменения зависимости
,
б)
,
т.к.
.
2. Эффект Дебая-Фалькенхагена.
а) предсказание эффекта полей высокой частоты,
б)
частота поля
:
,
т.к.
,
в)
Аномальная электропроводность. Ассоциация ионов.
Характер зависимости электропроводности р-ров электролитов в
растворителях с малой диэлектрической проницаемостью.
Объяснение – образование ассоциатов:
Причины ассоциации - превалирование сил эл.-ст. взаимодействия
над энергией теплового движения ионов (Семенченко, Бьеррум):
Отличие ионных пар от сольватированных молекул.
Константа диссоциации ионных пар (Семенченко).
Сольватация (гидратация) ионов
Сольватация (гидратация) – процесс образования достаточно прочной конфигурации каждого иона с определенным числом дипольных молекул растворителя в результате эл.-ст. вз-вия
,
