Лекции по физической химии – 3 курс, I часть

Теория электролитической диссоциации электролитов

Для количественной оценки процесса диссоциации введено понятие степени диссоциации α. Под степенью диссоциации понимают отношение числа распавшихся молекул к общему их количеству. Таким образом, в общем случае только некоторая часть молекул распадается на ионы. Согласно этому определению, α = n / N, где n – число диссоциированных молекул; N – общее число молекул. Величины n и N можно заменить соответствующими концентрациями. Величина α зависит от концентрации. Переносчики электричества – ионы образуются уже при растворении электролита, независимо от прохождения через раствор электрического тока.

Вещества по их способности к диссоциации Аррениус классифицировал следующим образом:

1. Неэлектролиты – вещества, не образующие в растворе ионов; пример – глюкоза, C₆H₁₂O₆.

2. Слабые электролиты – вещества, частично распадающиеся на ионы. Пример - уксусная кислота, CH₃COOH. При конечных концентрациях α < 1 (обычно α << 1), α ≈ 1 только при бесконечном разбавлении раствора. Слабыми электролитами являются борная, угольная, циановодородная и многие органические кислоты, раствор аммиака (слабое основание), а также некоторые соли, например, хлориды цинка, кадмия и ртути.

3. Сильные электролиты имеют α ≈ 1 вплоть до очень высоких концентраций раствора. Пример – NaCl. Сильными электролитами являются: большая часть солей, многие неорганические кислоты (серная, азотная, соляная, бромоводородная и другие) и щелочи.

2. Эту классификацию с возможными оговорками используют и в настоящее время, хотя некоторые вещества не вполне ей соответствуют: например, хлорная кислота HСlO₄ является сильным электролитом, но при повышении концентрации степень ее диссоциации сильно падает. Кроме того, существуют немногочисленные электролиты средней силы.

Следствия из теории диссоциации.

Обнаруженное Аррениусом увеличение степени диссоциации электролитов α при разбавлении раствора было количественно изучено в 1888 г. Оствальдом. Он установил, что процесс диссоциации слабых электролитов подчиняется закону действующих масс, то есть диссоциация ведет себя как обратимая химическая реакция. Этот закон характеризует состояние равновесия химических реакций при помощи константы равновесия K; в случае процесса диссоциации ее называют константой диссоциации.

В качестве примера рассмотрим результаты диссоциации моле­кул слабого электролита МА, при которой получается один катион М⁺ и один анион А^-.

МА = М ⁺ + A^-

По закону действующих масс

K = [М⁺] [А^-] / [МA]

Равновесные концентрации ионов [М⁺] и [A^-] равны αc, где с - исходная концентрация вещества МА. Соответственно равновесная концентрация недиссоциированной части молекул [MA] равна c (l - α). Тогда для константы электролитической диссоциации K по теории Ар­рениуса получаем следующее выражение:

K = α² c / (1- α)

Величину, обратную молярной концентрации, называли разведением, поэтому данное уравнение называют законом разведе­ния Оствальда.

Используя этот закон, можно найти зависимость степени диссоциации α от исходной концентрации электролита с. По своему физическому смыслу величина К постоянна для данного электролита (является константой). Поэтому, решая уравнение относительно α, можно рас­считать степень диссоциации в зависимости от исходной концентрации раствора с. При этом по­лучается, что чем меньше исходная концентрация взятого электролита, тем больше степень его диссоциации. Подобная зависимость количественно подтверждается и для более сложных случаев диссоциации.

Кроме того, из закона Оствальда следует, что с увеличением разведения (c → 0) α → 1. Значит, теоретически при бесконечном разведении слабый электролит становится полностью диссоциированным. В соответствии с этим выводом методика экспериментального определения степени диссоциации α, предложенная Аррениусом (при «бесконечном разведении»), получает теоретическое обоснование.