- •Лекции по физической химии – 3 курс, I часть
- •Итак, теория Аррениуса сводится к трем основным положениям:
- •Термодинамическая теория растворов сильных электролитов
- •Активности и коэффициенты активности ионов
- •Числа переноса ионов
- •Первичная и вторичная сольватация
- •Формулы для расчета растворимости малорастворимых электролитов типа 1:1.
- •Электродные потенциалы. Эдс гальванических элементов
- •2. Химические гальванические элементы
- •2. Элементы с переносом
- •Элементы без переноса
- •2. Схема измерения,
- •2. Методы устранения диффузионного скачка потенциала
- •2. Определение констант равновесия химических реакций
- •3. Определение активностей и коэфф. Активностей эл-тов
- •4. Определение раствора
- •5. Определение малорастворимых соединений
Итак, теория Аррениуса сводится к трем основным положениям:
1. При растворении молекулы вещества могут самопроизвольно распадаться (диссоциировать) на ионы. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Например: NaС1 = Na+ + С1- , CH3COOH = CH3COO- + Н+.
2. Диссоциация молекул на ионы в общем случае является неполной. В растворах слабых электролитов на ионы могут распадаться не все молекулы вещества, а лишь некоторая их доля α , названная степенью диссоциации.
3. Электролитическая диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс. Использование этого закона создает основу для количественных расчетов равновесий в слабых электролитах.
Недостатки теории Аррениуса.
Физические причины, которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рассматриваются. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодействуют друг с другом в растворах. Позднее пришлось пересмотреть и некоторые количественные выводы из теории Аррениуса в ее первоначальной форме. Возникла необходимость внести поправки при описании свойств концентрированных растворов слабых электролитов. Вместе с тем, самые основы теории остались неизменными.
Теория Аррениуса наиболее точно выполняется в присутствии избытка постороннего электролита (фона), не принимающего участия в изучаемых ионных равновесиях. Это показывает, что основной причиной неточного выполнения положений теории является взаимодействие ионов друг с другом и с молекулами растворителя.
Для сильных электролитов процесс диссоциации является полным, и закон действующих масс неприменим. Попытки Аррениуса найти следы недиссоциированных молекул в сильных электролитах и использовать свою теорию для описания их свойств оказались безуспешными.
Термодинамическая теория растворов сильных электролитов
Растворы электролитов содержат ионы – заряженные частицы, которые взаимодействуют как между собой (ион-ионное взаимодействие), так и с молекулами растворителя (сольватация, гидратация). Поэтому в растворах электролитов наблюдаются более значительные отклонения от идеальности, чем в растворах неэлектролитов той же концентрации. Для них необходимо вводить понятия активности и коэффициентов активности.
Активности и коэффициенты активности ионов
1. Формальный прием согласования опытных данных с рассчитываемыми - введение вместо концентрации с в соответствующие соотношения для идеальных растворов – активности а = γс, где γ – коэффициент активности.
2. Термодинамическая константа равновесия: вместо K = c+c-/cKA
Особенно большие отклонения от свойств идеальных растворов наблюдаются для растворов сильных электролитов вследствие их полной диссоциации на ионы.
Связь активности электролита с активностями ионов
1. В соответствии с принципом электронейтральности
2. Выражения для химического потенциала электролита в целом и отдельных ионов
а) для электролита
,
хим. потенциал 2го компонента в стандартном состоянии (2-м компонентом считается растворенное вещество, 1-й компонент – растворитель).
Стандартное состояние – некоторое гипотетическое состояние 2го компонента компонента в одномоляльном растворе, в котором он сохраняет те же свойства, что и в предельно разбавленном растворе.
, реально
, - практический (моляльный) коэффициент активности
б) для ионов
3. Подставляя данные соотношения в уравнение п.1, имеем:
Раскрывая скобки, получаем
В стандартном состоянии
6. Тогда , откуда (после потенцирования):
Индивидуальные и средние ионные активности
и коэффициенты активностей .
1. Индивидуальные и средние ионные активности . Связь.
Условно принимают, что:
, где
- экспериментально определяемая величина.
2. Средняя ионная активность
3. Связь активностей, моляльностей и коэффициентов активности
, где
, .
4. Принцип определения и : .
5. Пример: , ,
Экспериментальные величины коэффициентов активностей
электролитов. Правило ионной силы.
Независимость от природы электролита в пределах данного валентного типа в разбавл. растворах
Зависимость для электролитов типа 1-1 .
. Суммарное влияние смеси электролитов на коэффициент активности каждого из присутствующих в растворе ионов определяется величиной ионной силы раствора: .
- мера электростатического взаимодействия между всеми ионами раствора
Правило «ионной силы» , .
В разбавленных растворах средний коэффициент активности электролита зависит лишь от величины ионной силы раствора и не зависит от природы других ионов, находящихся в растворе
Теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля (1923г.)
Задача – теоретический расчет коэффициента активности.
Исходные положения: полная диссоциация, отклонения от идеальности связаны с электростатическим взаимодействиями между ионами, последние рассматриваются как взаимодействия между ионом и ионной атмосферой.
Реальная ионная атмосфера – статистическое, динамическое образование из ионов, возникающее в р-ре вокруг центрального иона.
а) распределение ионов вокруг центрального иона (силы эл.-ст. взаим-я и тепловое движение).
б) избыточная плотность зарядов противоположного знака,
в) каждый ион является одновременно и центральным ионом и входит в состав ионной атмосферы сферы других ионов.
4. Условная ионная атмосфера - равномерно заряженная сфера определенного радиуса, оказывающая на ц. ион такое же воздействие, что и реальная ионная атмосфера
( ).
5. Уравнение для электрического потенциала ионной атмосферы.
а) Потенциал эл. поля в любой точке пространства вокруг ц. иона:
.
б) Потенциал ц. иона по законам электростатики:
, где - расстояние от центрального иона
в) Суммарный потенциал внутри условной ионной атмосферы – функция плотности эл. заряда в данной точке.
уравнение Пуассона: , где оператор Лапласа,
решение уравнения: ,
6. Радиус ионной атмосферы.
а) Потенциал ионной атмосферы:
б) Радиус ионной атмосферы:
Связь индивидуальных и средних ионных коэффициентов активности с ионной силой раствора.
а) Энергия эл.-ст. взаимодействия ц. иона с ионной атмосферой.
;
на 1 моль:
б)
в) Химическая работа как переход из неид. в идеальное состояние
г) Связь и . Предельный закон Дебая-Хюккеля.
,
, где .
Сопоставление теории Дебая-Хюккеля с экспериментом.
Закон Д.-Х. - теоретическое обоснование правила “ионной силы”.
Теоретические и экспериментальные зависимости .
Область применения закона Дебая-Хюккеля .
Причины отклонений от закона Дебая-Хюккеля.
Допущения в исходных положениях теории (учет только эл.-ст.
взаимодействий, условная ионная атмосфера, отождествление ионов с точечными зарядами, пренебрежение ион-дипольными вза-
имодействиями)
Допущения и упрощения при выводе уравнения (диэлектрическая проницаемость, непрерывность распределения зарядов, разложе-ния в ряд и т.д.).
Закон независимого движения ионов. Подвижности ионов.
1. Сила тока через сечение определяется:
2. Схема, поясняющая механизм переноса эл. nока
3. Подсчет тока, переносимого катионами и анионами,
,
4. Переход к молярной концентрации
,
5. Переход к эквивалентной концентрации
,
6. Для эл-та 1:1 имеем:
7. Выражение для æ и λ
, æ ,
λ ,
8. Подвижности ионов
слабые: λ = (λ++λ-) ,
сильные: λ = λ++λ-
9. Закон независимого движения ионов (Кольрауш, 1886г.)
, при , где
10. Коэффициент электрической проводимости
, где
11. Разбавленные растворы
.
Подвижности ионов
1. Предельные подвижности (молярные эл-ности) ионов,
,
Эстафетный механизм переноса эл-ности ионами
а ) + _
б)