![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
- •Г.К.Севастьянова, т.М.Карнаухова Общая химия
- •1. Основные понятия и законы химии
- •1.1. Определение химии. Предмет химии. Её связь с другими науками. Значение химии в изучении природы и развитии техники.
- •1.2. Основные понятия химии
- •1.3. Основные законы химии
- •2. Современная теория строения атома. Периодический закон и система элементов д.И. Менделеева
- •2.1. Общие положения
- •2.2. Развитие представлений о строении атома
- •2.3. Квантово – механическая модель атома водорода. Исходные представления квантовой механики
- •2.4. Модель состояния электрона в атоме
- •2.5. Квантовые числа
- •2.6. Электронные конфигурации (формулы) элементов
- •2.7. Порядок заполнения электронами уровней, подуровней, орбиталей в многоэлектронных атомах
- •2.8. Электронные семейства элементов
- •2.9. Понятие об электронных аналогах
- •2.10. Периодический закон и периодическая система элементов д.И. Менделеева
- •2.11. Структура периодической системы химических элементов д. И. Менделеева
- •2.12. Периодическая система д.И. Менделеева и электронная структура атомов
- •2.13. Периодичность свойств элементов
- •3.Химическая связь и строение молекул
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Теория метода валентных связей
- •3.3. Ковалентная связь
- •3.4. Насыщаемость ковалентной связи
- •3.5. Направленность ковалентной связи
- •3.6. Полярность и поляризуемость химической связи
- •3.7. Полярность молекул (типы ковалентных молекул)
- •3.8. Ионная связь
- •3.9. Металлическая связь
- •4. Основные классы неорганических соединений
- •4.1. Классификация веществ
- •4.2. Оксиды
- •4.3. Гидроксиды
- •4.4. Кислоты
- •4.5. Основания
- •4.6. Соли
- •5. Энергетика и направленность химических процессов (элементы химической термодинамики)
- •5.1 Основные понятия и определения.
- •5.2. Первый закон термодинамики
- •5.3. Тепловой эффект химической реакции. Термохимия. Закон Гесса
- •5.4. Энтропия
- •5.5. Свободная энергия Гиббса
- •5.6. Свободная энергия Гельмгольца
- •6. Химическая кинетика
- •6.1. Основные понятия химической кинетики
- •6.2. Влияние природы реагирующих веществ
- •6.3. Закон действующих масс
- •6.4. Зависимость скорости химической реакции от температуры
- •6.5. Влияние катализатора
- •7. Химическое равновесие
- •7.1. Общие представления о химическом равновесии. Константа химического равновесия
- •7.2. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
- •7.3. Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса
2.13. Периодичность свойств элементов
Так как электронное строение элементов изменяется периодически, то соответственно периодически изменяются и свойства элементов, определяемые их электронным строением, такие, как атомный радиус, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность.
Атомный радиус. Атомы и ионы не имеют строго определенных границ вследствие волновой природы электронов. Поэтому введены два условных понятия атомных радиусов:
- эффективный;
- орбитальный.
Эффективный атомный радиус определяется экспериментально (из спектрографических данных) как ½ расстояния между центрами ядер двух соседних атомов в молекуле или кристалле.
Орбитальный атомный радиус – это расстояние от ядра атома до наиболее удаленного максимума электронной плотности.
А
томные
радиусы элементов периодически изменяются
в зависимости от величины заряда ядра
(рис. 2.5):
1.
В периоде
атомные радиусы с ростом порядкового
номера уменьшаются (от щелочного металла
к инертному газу).
Атом Na
имеет радиус 1,8
,
Mg
– 1,6
,
Сl
– 0,73
.Объяснить
это можно тем, что с увеличением заряда
ядра увеличивается сила кулоновского
притяжения электронов к ядру, которая
превалирует над силами взаимного
отталкивания электронов.
Наибольшее уменьшение радиусов наблюдается у элементов малых периодов, у которых происходит заполнение электронами внешнего энергетического уровня. В больших периодах у d – и f – элементов наблюдается более плавное уменьшение радиусов при увеличении заряда ядра атома. Это уменьшение называется соответственно d – и f – сжатием.
2. В пределах каждой подгруппы элементов радиусы, как правило, увеличиваются при увеличении номера периода (или Z), так как возрастает число энергетических уровней.
У элементов III группы наблюдается исключение из этого правила – радиус атома галлия Ga (1,22 ) меньше радиуса атома алюминия Al (1,26 ). Причина кроется в том, что в 4-м периоде между s – и p – элементами расположены десять d – элементов, поэтому свойства галлия не укладываются в ряд B – Al – Ga, зато для триады B – Al – Sс атомные радиусы возрастают в соответствии с общим правилом, хотя B и Al p – элементы, а Sc d – элемент. Однако увеличение радиусов при том же возрастании заряда ядра в подгруппах s – и p – элементов больше такового в подгруппах d – элементов, например в V группе1:
p – элементы d - элементы
Z r, нм Z r, нм
As……….33 0,148 V………..23 0,134
Sb……….51 0,161 Nb……….41 0,145
Bi……….83 0,182 Ta……….73 0,146
Как видно, в подгруппе мышьяка при переходе от As к Bi атомный радиус увеличивается на 0,034 нм, а в подгруппе ванадия при переходе от V к Ta – всего на 0,012 нм.
Существенно подчеркнуть еще одну особенность для подгрупп d – элементов. Увеличение атомных радиусов в подгруппах d – элементов в основном отвечает переходу от элемента 4-го к элементу 5-го периода. Соответствующие же радиусы d – элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы примерно одинаковы. Это объясняется тем, что увеличение радиусов за счет возрастания числа электронных слоев при переходе от 5-го к 6-му периоду компенсируется f – сжатием2, вызванным заполнением 4f – подуровня у f – элементов 6-го периода. При аналогичных электронных конфигурациях внешних слоев и примерно одинаковых размерах атомов для d – элементов 5-го и 6-го периодов данной подгруппы характерна особая близость свойств.
Радиусы ионов отличаются от радиусов атомов, т. к. они или лишились нескольких электронов, или присоединили последние. Поэтому радиусы положительно заряженных ионов меньше, а радиусы отрицательно заряженных ионов больше радиусов соответствующих атомов.
Энергия ионизации. Энергия, необходимая для отрыва электрона от невозбужденного атома, называется первой энергией ионизации I1:
.
В результате ионизации атомы превращаются в положительно заряженные ионы. Энергию ионизации выражают либо в кДж/моль, либо в эВ/атом (1эВ = 1,6∙10-19 Дж).
Энергия ионизации характеризует восстановительную способность элемента или его металлические свойства. Первая энергия ионизации (рис. 2.6) определяется электронным строением элементов и ее изменение имеет периодический характер:
1
.
Первая энергия
ионизации и восстановительные свойства
элементов в периоде возрастают слева
направо.
Наименьшие значения энергии ионизации
имеют щелочные элементы, находящиеся
в начале периода, наибольшими значениями
энергии ионизации характеризуются
благородные газы, находящиеся в конце
периода, что обусловлено возрастанием
заряда ядра и уменьшением размеров
атомов.
Наряду с резко выраженными максимумами и минимумами на кривой энергии ионизации наблюдаются слабо выраженные, что можно объяснить с помощью двух взаимосвязанных представлений: об экранировании заряда ядра и о проникновении электронов к ядру.
Эффект экранирования заряда ядра обусловлен наличием в атоме между данным электроном и ядром других электронов, которые экранируют, ослабляют воздействие на этот электрон положительного заряда ядра и тем самым ослабляют связь его с ядром. Понятно, что экранирование возрастает с увеличением внутренних электронных слоев.
Эффект проникновения электронов к ядру обусловлен тем, что, согласно квантовой механике, все электроны (даже внешние) определенное время находятся в области, близкой к ядру. Поэтому можно сказать, что внешние электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов.
Концентрация электронной плотности у ядра (степень проникновения электронов) при одном и том же главном квантовом числе наибольшая для s - электрона, меньше – для р – электрона, еще меньше для d – электрона и т. д. Например, при n = 3 степень проникновения убывает в последовательности 3s>3p>3d.
Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи внешних электронов с ядром. Этим, в частности, определяется порядок заполнения в многоэлектронных атомах s - , p - , d - , f - …орбиталей при данном n.
Можно также сделать вывод, что вследствие более глубокого проникновения s – электроны в большей степени экранируют ядро, чем р – электроны, а последние – сильнее, чем d – электроны, и т. д.
Влияние на прочность связи электронов с ядром оказывает также взаимное отталкивание электронов одного и того же уровня и в особенности одной и той же орбитали.
В
оспользуемся
сказанным для объяснения рис. 2.6. Как
видно, внутренние максимумы на кривой
первой энергии ионизации соответствуют
элементам, у которых внешние уровни
завершены – (Be,
Mg,
Zn)
или заполнены наполовину – p3
(N,P,As),
что свидетельствует о повышенной
устойчивости подобных конфигураций:
Следующий непосредственно затем минимум отвечает появлению электрона в новом, более далеком от ядра р – подуровне (B, Al, Ga), экранированном от ядра конфигурацией s2, либо взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же р – орбитали (O, S, Se):
В соответствии с особенностями электронных структур у элементов d(f) – семейства энергии ионизации близки.
2. В главных подгруппах с увеличением порядкового номера энергия ионизации уменьшается, что обусловлено увеличением размеров атомов и усиливающимся (по мере увеличения числа электронных слоев) экранированием заряда ядра электронами, предшествующими внешним электронам.
3. В подгруппах d – элементов при переходе от 3d – к 5d – элементу энергии ионизации увеличиваются, что видно, например, на элементах V группы.
-
р – элементы
d – элементы
Z
I1, эВ
Z
I1, эВ
As………...
33
9,82
V………....
23
6,74
Sb………...
51
8,64
Nb………..
41
6,88
Bi………...
83
7,29
Ta………...
73
7,89
Повышение энергии ионизации в подгруппах d – элементов можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d – элементов 4-го периода 4s – электроны попадают под экран 3d – электронов, то у элементов 6-го периода 6s – электроны попадают уже под двойной экран 5d – и 4f – электронов. Отсюда при переходе от 4-го к 6-му периоду прочность связи внешних s – электронов с ядрам повышается, а поэтому и энергия ионизации d – элементов возрастает.
Кроме первой энергии ионизации, элементы с многоэлектронными атомами могут характеризоваться второй I2, третьей I3 и более высокой энергией ионизации, поскольку можно удалить 1, 2, 3… - электрона из атома.
Энергия ионизации увеличивается в следующем порядке:I1< I2< I3<…< In , т. к. удаление электрона от электронейтрального атома происходит легче, чем от иона.
Энергия сродства к электрону (сродство к электрону). Энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому называется сродством к электрону E. Сродство к электрону выражается в кДж/моль или эВ/атом. Сродство к электрону характеризует окислительные или неметаллические свойства атома элемента. Принимая электроны, атом превращается в отрицательно заряженный ион по схеме:
.
Надежные значения сродства к электрону найдены лишь для небольшого числа элементов. Понятно, что сродство к электрону зависит от электронной конфигурации атома, и в характере его изменения с увеличением порядкового номера элемента наблюдается отчетливо выраженная периодичность (рис. 2.7). Сравнение с изменением энергии ионизации показывает, что максимумы и минимумы на кривой сродства к электрону смещены по сравнению с кривой энергии ионизации на один элемент влево.
В периодах слева направо сродство к электрону и окислительные свойства элементов возрастают (исключение для N и P). В группах сверху вниз сродство к электрону, как правило, уменьшается.
Как следует из данных табл. 2.3 и рис. 2.7, наибольшим сродством к электрону обладают р – элементы VII группы. Наименьшее и даже отрицательное сродство к электрону имеют атомы с конфигурацией s2 (Be, Mg, Zn) и s2p6 (Ne, Ar, Kr) или с наполовину заполненным р – подуровнем (N, P, As). Это служит дополнительным доказательством повышенной устойчивости указанных электронных конфигураций.
Выделением энергии сопровождается присоединение одного электрона к атомам кислорода, серы, углерода и некоторым другим. Таким образом, для указанных элементов силы притяжения к ядру дополнительного электрона оказываются большими, чем силы отталкивания между дополнительным электроном и электронной оболочкой атома.
Таблица 2.3
Сродство к электрону (Е) атомов некоторых элементов
Элемент |
Е, эВ |
Элемент |
Е, эВ |
Элемент |
Е,эВ |
H |
0,754 |
N |
-0,21 |
Al |
0,52 |
He |
-0,22 |
O |
1,467 |
Cl |
3,61 |
Li |
0,59 |
F |
3,45 |
K |
0,52 |
Be |
-0,19 |
Ne |
-0,57 |
Br |
3,54 |
B |
0,3 |
Na |
0,34 |
I |
3,29 |
C |
1,27 |
Mg |
-0,22 |
|
|
Присоединение последующих электронов, т. е. двух, трех электронов и более к атому, согласно квантово-механическим расчетам, невозможно. Поэтому одноатомные (простые) многозарядные анионы (О2-, S2-, N3-) в свободном состоянии существовать не могут.
Э
лектроотрицательность.
Понятие
электроотрицательности (ЭО) позволяет
оценить способность атома данного
элемента к оттягиванию на себя электронной
плотности по сравнению с другими
элементами соединения. Очевидно, что
эта способность зависит от энергии
ионизации атома и его сродства к
электрону. Согласно одному из определений
(Малликен), электроотрицательность
атома ЭО может быть выражена как полусумма
его энергии ионизации и сродства к
электрону:
.
Имеется около 20 шкал электроотрицательностей,
в основу расчета значений которых
положены разные свойства вещества.
Значения электроотрицательностей
разных шкал отличаются, но относительное
расположение элементов в ряду
электроотрицательностей примерно
одинаково. В шкале относительных
электроотрицательностей (ОЭО) по Полингу
(рис. 2.8) электроотрицательность фтора
принята равной 4,0.
Как видно из приведенных данных, в периодах наблюдается общая тенденция роста величины электроотрицательности, а в подгруппах - ее падения. Наименьшими значениями электроотрицательности характеризуются s – элементы I группы, а наибольшими – р – элементы VII группы.