3.6 Трибохимические процессы

Химия породила магию и сама

на половину превратилась в нее.

Н. Морозов

Трибохимические процессы, протекающие на поверхностях в контактной зоне, реализуются в основном в трибосреде. Под средой понимается компонент пары трения, не имеющий точностных параметров, определяемых системой квалитетов. Это может быть атмосфера, вода, жидкая или консистентная смазка, очень тонкое твердое смазочное покрытие, пленка вторичных структур и т.п.

Скорость трибохимических взаимодействий определяется уравнением Аррениуса и зависит от величины энергии активации и температуры. Актива-ция поверхности трением осуществляется повышением поверхностной температуры, обнажением ювенильных поверхностей и переводом контакти-рующих слоёв в энергонасыщенное метастабильное состояние.

Чистые ювенильные поверхности образуются исключительно в процессе трения и на очень короткое время (10^-9 с) из-за взаимодействия с окружающей средой [3].

Изучение энергосостояний при трении позволило установить [27], что энергия, поглощенная металлом достигает 7% от общей работы трения. В абсолютных величинах для пары из деформируемого алюминиевого сплава АМЦМ–АМЦМ она составляет 92 Дж/см².

В тяжело нагруженных трибосистемах фактические нормальные контактные напряжения достигают 2 ГПа, а на смазочный материал воздей-ствует энергия свыше 1 Дж/моль.

При трении различают два типа состояний, вызванных деформиро-ванием [27]. В поверхностном очень тонком верхнем слое происходит текс-турирование, преимущественная ориентация металлических структур от зё-рен до дефектов в направлении движения. Материал этих слоев переходит в сверхвозбужденное состояние – трибоплазму (температура ≈ 10⁴К) [56]. Она нестабильна (существует ≈ 10⁷с [56]), и металл быстро возвращается к обычному состоянию. Этот переход многостадиен, и отдельные промежуточные фазы долгоживущи. В конечном итоге происходит аморфизация верхнего слоя. Благодаря этому трибохимические процессы протекают не на фактической, а на номинальной контактной поверхности.

На нижние подлежащие слои, толщиной порядка сотен микрон, действует волновой процесс распространения упругих деформаций, связан-ных с движением. В первом слое реализуется межкристаллитная и внутри-кристаллитная деформация, во втором – преимущественно последняя.

Пластическая деформация с позиций теории несовершенных кристал-лов представляет собой движение, размножение и разрядку дислокаций. Скопления дислокаций можно наблюдать в виде ямок травления и линий скольжения. Плотность дислокаций в зоне трения достигает 10¹²…10¹³ линий/cм². Такие дефекты, как дислокации, обладают избыточной свободной энергией и играют большую роль в процессах активации и реакцио-способности металлов.

Кроме того, трение характеризуется высоким градиентом структурных изменений в поверхностном слое и их почти полным отсутствием в нижележащих слоях. При граничном трении этот слой составляет не более 1,2×10^-9 мкм.

Изложенное позволяет сделать ряд выводов:

– все без исключения пары трения включают триаду: тело, контртело и среду в ее широком понимании;

– подавляющее количество трибохимических процессов в контактной зоне происходит на поверхностях раздела поверхность – среда;

- трибохимические процессы, в связи с перемещением фактических пятен контакта, протекают на номинальной поверхности.

Это устанавливает определенные границы для рассмотрения основных закономерностей процессов на контакте:

– существование устойчивого граничного слоя;

– локализация деформации или течения;

– наличие физико-химических превращений;

– локализация разрушения.

Метастабильное состояние поверхностей трения является следствием динамического равновесия разрушения и восстановления вторичных структур, определяющих стационарную область. В результате трибохими-ческих реакций изменяются физико-химические характеристики сопряжения, его фрикционные параметры, износостойкость пары. Количественной оцен-кой, характеризующей интенсивность взаимодействий поверхностей со средой, является выход трибохимических реакций J:

, (11)

где n – число частиц, вступающих в реакцию;

W_ф – энергия фрикционного взаимодействия;

S – номинальная площадь контакта;

h = 0,01 – 0,05 – трибохимический КПД.

По имеющимся оценкам трибохимический КПД почти на порядок больше, чем у других механохимических реакций.

Трибохимические процессы – это неравновесные и неизотермические превращения на контакте открытой фрикционной системы. Обычно они включают окислительные и деструктивные взаимодействия на поверхностях раздела фаз и в объеме смазочной среды, образование неорганических продуктов химической модификации контакта, процессы трибополимери-зации и образования координационных соединений.

Практически все пары трения работают в присутствии кислорода атмосферы, воздействующего непосредственно или в виде растворов в воде, в смазочных или технологических средах.

Кинетика твердофазных реакций определяется скоростью реакций на границе раздела фаз, какова бы ни была их природа. Определяющим для процессов окисления металла является скорость диффузии.

Рост оксидной пленки связан с перемещением атомов или ионов металла через поры и трещины посредством граничной диффузии. Ее движущей силой является градиент концентрации, возникающий в связи с изменением состава оксида по мере удаления от поверхности раздела.

При механическом нагружении оксидная пленка повышает предел текучести металла, но из-за хрупкости разрушается первой при деформациях.

Значительные контактные напряжения и повышение температуры в процессе трения вызывают деструкцию молекул смазки или макромолекул полимеров под действием механических сил или термофлуктуационных процессов. В зависимости от химической природы вещества окружающей среды и скорости деструкции могут образоваться макрорадикалы, макроионы или ионрадикалы [4].

Рис.35.Кинетика образования свободных радикалов механодеструкции: АС-8 при 260МПа -1, при150МПа -2; МС-20 при 260МПа -3, при150МПа - 4 и при термодеструкции: МС-20 при 150⁰С-1, 200⁰С-2, 250⁰С-3,274⁰С-4, 300⁰С-5.

Механодеструкция вызывается локализацией механической энергии в отдельных участках полимерных цепей, создавая в них напряжения, превышающие прочность ковалентных связей. Температура также является одним из факторов появления свободных радикалов в смазочных средах. В настоящее время доказано, что температура, развиваемая в процессе граничного трения, является основным деструктирующим воздействием [27].

Кинетика образования свободных радикалов при механо- и термодеструкции приведена на рис.35.

Анализ графиков показывает, что число свободных радикалов возрастает с увеличением термосилового воздействия и накапливается в процессе работы пары трения.

Наличие кислорода оказывает существенное влияние на деструктивные процессы в смазке, переводя их в механоокислительные и термоокислительные.

Окисление углеводородов протекает в три стадии. На первой возможно возникновение различных типов радикалов, так как в молекуле не все атомы водорода равноценны. На второй стадии могут происходить различные процессы: окисление, изомеризация, разложение макрорадикалов или их рекомбинация. Третья стадия также включает несколько потенциально возможных химических превращений, но все они сводятся к образованию кислородсодержащих соединений.

Одновременное протекание процессов окисления смазочного материала и поверхностей трения позволило предположить, что смазочные свойства нефтяных масел обеспечиваются наличием в них продуктов окисления. Гипотеза подтверждается неудовлетворительными смазочными свойствами нефтяных масел в отсутствии кислорода.

С ростом контактных напряжений возрастает роль оксидных пленок и уменьшается вклад граничных слоев, образованных органикой. Непрерывное обнажение при высоких нагрузках ювенильных поверхностей, обладающих каталитическими свойствами, и наличие тепловых эффектов стимулирует протекание химических реакций, окисляющих контактные поверхности и углеводы смазки.

Наличие поверхностно-активных веществ не снижает роли кислорода воздуха, так как скорость хемосорбции кислорода на контактных поверхностях значительно превышает скорость адсорбции ПАВ. Кислород, в свою очередь, уменьшает эффект адсорбционного понижения прочности твердых тел.

Следовательно, присутствие кислорода в зоне трения является необходимым условием нормального функционирования трибосистем при граничном режиме трения.