Многоатомные спирты

Многоатомными называются спирты, содержащие в молекуле две гидроксильные группы и более. В зависимости от количества гидроксильных групп они делятся на двухатомные (две группы OH), или диолы; трехатомные, или триолы и т. д. Двухатомные спирты называют также гликолями.

Способы получения

Получают многоатомные спирты теми же способами, что и одноатомные, с той лишь разницей, что в молекулу вво­дится не одна, а несколько гидроксильных групп.

1. Гидролиз галогенпроизводных:

2 NaOH

CH₃ – CH – CH₂ – CH₂  CH₃ – CH – CH₂ – CH₂

  - 2 NaCl  

Cl Cl OH OH

1,3-дихлорбутан 1,3-бутандиол

2. Гидроксилирование алкенов (реакция Вагнера):

[O], H₂O

СН₃ – СН = СН₂  СН₃ – СН – СН₂

пропилен  

ОН ОН

1,2-пропандиол

В качестве окислителей применяется щелочной раствор КМnО₄ или Н₂О₂.

3. Получение из α-оксидов:

H₂O; H⁺

СН₂ – СН – СН₃  СН₂ – СН – СН₃

\ /  

О ОН ОН

окись пропилена 1,2-пропандиол

При гидратации α-оксидов обычно образуются гликоли.

Физические и химические свойства

По своим физическим свойствам низшие гликоли – хорошо растворимые в воде вязкие жидкости, многие из которых обладают слад­ким вкусом. Введение в молекулу второй гидроксильной группы сильно сказы­вается на свойствах спиртов: диолы кипят при более высоких температурах, чем одноатомные спирты, что связано с появлением дополнительных водородных связей.

Химические свойства многоатомных спиртов близки к свойствам одноатомных. В реакциях может участвовать одна или несколько гидроксильных групп.

Повышенная подвижность атомов водорода гидроксильных групп (рКа СН₂ОН–СН₂ОН равна 14,7) – особенность многоатомных спиртов. Они превращаются в алкоголяты не только при взаимодействии с натрием или калием, но и с гидроксидами тяжелых металлов, образуя комплексные соединения:

H



H₂C – O O – CH₂

H₂C – OH HO – CH₂  \ / 

 + Cu(OH)₂ +    Cu  + 2H₂O.

H₂C – OH HO – CH₂  / \ 

этиленгликоль H₂C – O O – CH₂



H

комплексное соединение

Окисление гликолей:

O O

СН₂ – ОН [O] // [O] //

  HO – CH₂ – C  HO – CH₂ – C .

С Н₂ – ОН \ \

H OH

этиленгликоль гликолевый альдегид гликолевая кислота

О О O O O O

\\ // [O] \\ // [O] \\ //

С – С  C – C  C – C .

/ \ / \ / \

Н Н H OH HO OH

глиоксаль глиоксиловая щавелевая

кислота кислота

Реакция протекает легко, по продукту реакции до известной степени можно судить о строении гликолей.

Получение сложных эфиров кислот

О О

СН₂ – ОН СН₃СООН СН₂ – О – С – СН₃ СН₃СООН СН₂ – О – С – СН₃

    

С Н₂ – ОН – Н₂О СН₂ОН – Н₂О СН₂ – О – С – СН₃.

этиленгликоль неполный эфир

О

полный эфир

Дегидратация гликолей. Гликоли, отщепляя воду (в присутствии кислот или хлорида цинка), превращаются в разнообразные соединения, характер которых зависит от строения гликоля, условий реакции. Отнятие воды может протекать внутримолекулярно и межмолекулярно:

а) внутримолекулярная дегидратация:

СН₂ - СН₂ CH₂ – CH₂

  H₂SO₄, t₁ / \

СН₂ СН₂  CH₂ CH₂

•  – Н₂О \ /

О Н Н О О

тетрагидрофуран

б) межмолекулярная дегидратация

O

/ \

СН₂ –О Н НO – СН₂ H₂SO₄ CH₂ CH₂

 +    

CH₂ – O H HO – CH₂ – 2 H₂O CH₂ CH₂

\ /

O

диоксан

Водные растворы этиленгликоля замерзают при температурах ниже нуля (50 %-й при –37 ^oС), что позволяет применять их для приготовления антифризов – замерзающих при низких температурах жидкостей, используемых для охлаждения двигателей внутреннего сгорания.

Глицерин, 1, 2, 3 -пропантриол

.

Глицерин – единственный практически важный представитель трехатомных спиртов – сиропообразная сладкая жидкость, без цвета, хорошо растворимая в воде. Водные растворы глицерина замерзают при низких температурах (67 %- й раствор при –46,5 °С); применяются в качестве антифризов.

Глицерин широко распространен в природе, является основным спиртом, участвующим в построении молекул различных групп липидов. В промышленности глицерин получают гидролизом ацилглицеринов (триглицеридов):

Это – старый способ, не потерявший своего значения и в настоящее время. Однако получение глицерина гидролизом триглицеридов связано с использованием для технических целей больших количеств ценных пищевых продуктов – жиров и масел, поэтому этот способ постепенно заменяется синтетическим, основным сырьем в котором является пропилен:

450–500 ^oC

СН₂ = СН – СН₃ + Cl₂  CH₂ = CH – CH₂Cl + HCl;

пропилен аллилхлорид

150–160 ^oC

СН₂ = СН – СН₂Cl + NaOH  CH₂ = CH – CH₂OH + NaCl;

аллиловый спирт

 CH₂Cl – CHOH – CH₂OH

СН₂ = СН – СН₂ОН + HOCl –

 CH₂OH – CHCl – CH₂OH

монохлоргидрины глицерина

CH₂Cl – CHOH – CH₂OH 150 ^oC CH₂ – CH – CH₂

+ 2NaOH     .

CH₂OH – CHCl – CH₂OH – 2NaCl OH OH OH

глицерин

Глицерин широко применяется во многих отраслях промышленности. Основное его количество расходуется для получения производных – глифталевых смол, нитроглицерина. Глифталевые смолы (глифтали) – полиэфиры глицерина и фталевой кислоты – применяются для изготовления лаков. Глицеринтринитрат, или как его называют в технике, «нитроглицерин» – сложный эфир глицерина и азотной кислоты – получают действием азотной кислоты в присутствии серной кислоты на глицерин:

CH₂ – OH CH₂ – ONO₂

 H₂SO₄ 

CH – OH + 3 HONO₂  CH – ONO₂ + 3 H₂O

 

CH₂ – OH CH₂ – ONO₂

глицерин глицеринтринитрат (нитроглицерин)

Глицеринтринитрат – взрывчатое вещество огромной силы (взрывается от легкого толчка). Для взрывных работ часто применяется смесь, которая состоит из 75 % нитроглицерина и 25 % инфузорной земли, называемая динамитом, т.к. она безопаснее в работе.