- •1. Твердые электролиты
- •1.1. Проводимость ионных кристаллов
- •1.1.1. Твердые электролиты с собственной разупорядоченностью.
- •1.1.2. Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью.
- •1.1.3.Твёрдые электролиты со структурной разупорядоченностью
- •1.1.4. Явления переноса в твёрдых электролитах.
- •1.2. Измерение ионной проводимости твёрдых электролитов
- •1.3. Задание на работу.
- •1.4. Вопросы для контроля.
- •Литература
- •2. Поляризация диэлектриков в переменном электрическом поле
- •2.1. Основные модели поляризации диэлектриков
- •2.1.1 Быстро протекающие процессы поляризации
- •2.1.2 Релаксационная поляризация
- •2.2. Описание установки
- •2..3. Порядок выполнения работы
- •2.4. Вопросы для контроля
- •Литература
- •3. Определение концентрации парамагнитных центров в кристаллах методом эпр - спектроскопии
- •3.1.Физические основы метода эпр
- •3.1.1. Элементарный магнитный резонанс.
- •3.1.2. Измерение интенсивности линии поглощения.
- •3.2. Устройство и порядок работы на эпр – спектрометре.
- •3.3. Задание к работе
- •3.4. Вопросы для контроля
- •Литература
1.1.4. Явления переноса в твёрдых электролитах.
Плотность тока, переносимого через электролит вдоль оси х, частицами сорта k, согласно эмпирическому закону Ома
jk = -σk(dφ/dx) (1.1)
пропорциональна k–й составляющей напряженности поля. Коэффициент пропорциональности σk, называемый k–й составляющей удельной электропроводности, является специфической характеристикой вещества и зависит от ряда внешних факторов, таких, как температура, давление и т.п. Доля частиц сорта k в суммарной удельной электропроводности обозначается как число переноса частиц сорта k:
tk = σk/ σk ; σ = (1.2)
Парциальные удельные электропроводности легко связать с концентрациями k–х частиц. Действительно если частицы движутся со средними скоростями Vk, то поток k–х частиц (число k–х частиц, проходящих через единичное сечение за единицу времени) будет равен
jk = NkVk , (1.3)
где Nk – число k–х частиц в единице объёма. Скорость миграции частиц в электрическом поле можно в первом приближении положить пропорциональной напряженности поля:
Vk = ±udφ/dx), (1.4)
Коэффициент пропорциональности uk, численно равный скорости миграции частицы в поле единичной напряженности, называется подвижностью носителей сорта k. Двойной знак здесь учитывает противоположные направления положительно заряженных (нижний знак) и отрицательно заряженных (верхний знак) носителей.
Переходя от потока частиц к плотностям электрического тока, получаем
jk = ± qkNkuk(dφ/dx), (1.5)
Сравнение с законом Ома (1.4) показывает, что
σk = ± |qk |Nk uk = xк eNkuk, (1.6)
Движение частиц в концентрированных полях описывается двумя уравнениями диффузии, называемыми также законами Фика. Первый закон Фика выражает обычно наблюдаемую на опыте пропорциональность между плотностью потока частиц сорта k в направлении оси х и х–й составляющей градиента концентрации этих частиц:
Ik = -Dk (dNk/dx), (1.7)
Коэффициент пропорциональности Dk называется коэффициентом диффузии частиц сорта k. Второй закон Фика, описывающий зависимость концентрации от времени, непосредственно вытекает из первого при учете закона сохранения количества вещества:
- = ( Dk ), (1.8)
Его чаще записывают в форме:
Dk , (1.9)
считая коэффициенты диффузии не зависящими от концентрации и, следовательно, от координаты.
Уравнения Ома и Фика, установленные эмпирическим путем, описывают перенос электричества во всех агрегатных состояниях, включая жидкости и газы. Во всех средах коэффициенты диффузии заряженных носителей связаны с их подвижностями соотношением Нернста –Эйнштейна
Dk =(kT/Nk e2)uk , (1.10)
В электрохимических задачах часто бывает удобнее выражать диффузионные потоки частиц через градиенты не концентраций, а их химических потенциалов. Соответствующее уравнение было предложено Вагнером, рассмотревшим движение заряженных частиц в ионном кристалле, находящемся одновременно в химическом (концентрационном) и электрическом полях. В основу вывода Вагнер положил, что частицы каждого данного сорта (катионы, анионы, электроны) движутся независимо от того, движутся или находятся в покое частицы других сортов. Имеются две движущие силы для заряженных частиц каждого сорта – диффузионная, обусловленная градиентом концентраций частиц данного сорта, и электрическая, обусловленная электрическим полем, причем действие каждой из этих движущих сил не зависит от действия другой движущей силы. В соответствии с этими допущениями поток заряженных частиц сорта k можно записать в виде:
Ik = Ikдиф + Ikэл , (1.11)
где Iдиф - вклад в общий поток диффузионных движущих сил; Iэл - вклад электрических сил.
В соответствии с допущением, что вклад диффузионных сил в общий поток Iдиф не зависит от Iэл и, следовательно, от имеющейся напряженности электрического поля dφ/dx, для определения Iдиф удобно поступить следующим образом. Пусть напряженность поля dφ/dx равна такой величине (dφ/dx)равн, при которой электрические силы полностью уравновешивают диффузионные и общий поток частиц сорта k равен нулю. Из термодинамики известно, что в этом случае по всему кристаллу должен быть постоянным электрохимический потенциал частиц сорта k:
+ qk ( )равн. = 0 , (1.12)
Отсюда следует, что равновесное значение напряженности электрического поля определяется величиной градиента химического потенциала k-х частиц (“напряженностью химического поля”):
( )равн. = - , (1.13)
и для потока k-х частиц получаем
Ik = - ( + qk ) = - , (1.14)
где μк - электрохимический потенциал частиц сорта k.
Смысл полученной формулы довольно прост. Аналогично законам Ома и Фика, утверждающим, что поток k-х частиц пропорционален напряженности электрического поля или же градиенту концентрации этих частиц, уравнение (1.14) показывает, что в электрохимическом поле (т.е. при наличии градиентов электрического и химического потенциалов) поток k-х частиц пропорционален ”напряженности электрохимического поля” d /dx .
Уравнение (1.14) обобщается и на более сложный случай, когда к химической и электрической движущей силам добавляется тепловая, если кристалл находится в температурном поле. Наиболее строгий вывод такого обобщенного уравнения переноса предлагает термодинамика необратимых процессов. Де Гроот получил таким образом выражение для потока частиц сорта k в химическом, электрическом и температурных полях, которое может быть названо основным уравнением переноса заряженных частиц :
Ik = - (T + qk + ), (1.15)
где - энергия переноса k-х частиц. Следует отметить, что это уравнение, как и все предыдущие, применимо лишь в области слабых полей.
Полученные соотношения позволяют вывести основное уравнения переноса. Для определенности рассмотрим сначала вакансионный механизм переноса в смешанном ионном кристалле, содержащем переменную концентрацию ионов сорта k. Пусть концентрация, электростатический потенциал и температура изменяются вдоль оси х. Выделим в кристалле две соседние атомные плоскости, перпендикулярные оси х и находящиеся на расстоянии а друг от друга, и рассмотрим вакансию k-й подрешетки в плоскости 2 (рис.1.2).При отсутствии внешних полей для перескока иона 1 в вакансию 2 ему нужно преодолеть потенциальный барьер Vk. Поэтому вероятность успешной попытки перескока при одном колебании равна exp(-Vk/kT).Во внешних полях энергетическая картина кристалла искажается, так что иону 1 при перескоке необходимо затрачивать энергию Vk+δVk (рис. 1.2,б). Предположим, подобно тому, как это делал Вирц для междоузельного механизма термической диффузии, что необходимая для перескока энергия набирается в трёх точках : в исходном узле 1; в седловой точке (посередине между соседними устойчивыми позициями) и в конечном положении 2. Действительно, при перескоке иона критическим состоянием является такое, когда движущийся ион находится в седловой точке между двумя вакансиями в узлах 1 и 2. При этом решетка сильно деформирована: ближайшие соседи седловой точки должны раздвинуться настолько, чтобы предоставить перескакивающему иону туннель достаточной ширины; смещены и соседи обеих вакансий. Избыточная энергия V+δV обеспечивается тепловыми флуктуациями и может набираться по частям в разных точках траектории : в исходной, седловой и конечной соответственно долям α, β и ν (α + β + ν = 1), зависящими от механизма передачи энергии в кристалле.
О бозначим температуру в плоскости 1, в седловой точке и в плоскости 2 соответственно через T – δT, T и T + δT. Тогда вероятность успешной попытки перескока иона 1 в вакансию 2 запишется как произведение вероятностей накопления нужной энергии в соответствующих точках :
exp exp exp , (1.16)
Число перескоков ионов сорта k из плоскости 1 в плоскость 2 через единицу площади за единицу времени равно произведению: а) вероятности; б) частоты попыток перескоков в каждую вакансию νk ; в) вероятности того, что узел 1 занят ионом сорта k - N’k/NLk (NLk – концентрация узлов k-й подрешетки) ; г) числа вакансий на единице площади в плоскости 2 - r0N”vk . Здесь штрихи указывают номер плоскости.
Хотя строгий физический смысл частоты попыток перескоков не определён, её обычно оценивают как дебаевскую частоту колебаний ионов, умноженную на число узлов k-й подрешетки в плоскости 1, находящихся на кратчайшем расстоянии от вакансии 2 (например, в структуре NaCl это число равно 4 при расстоянии между соседними катионами r0 ).
При перескоке ионов в обратном направлении энергия активации будет равна Vk-δVk, в остальном все рассуждения идентичны приведённым выше. Суммарный поток ионов вдоль оси х определится как разность чисел перескоков слева направо и справа налево.
Считая все внешние поля достаточно слабыми, разложим экспоненциальные функции в ряды по малым параметрам δVk/kT и VkδT/kT2 и ограничимся линейными членами; кроме того, учтем, что:
N″=N′+( dN/dx )r0,
T=(dT/dx)(r0/2),
Uk =[(dwк/dx)+qk(dφ/dx)]( r0/2 ), (1.17)
где wk – энергия k-го иона в узле решетки. Тогда выражение для потока легко приводится к виду :
Ik=- [ + kT ln + qk + ], (1.18)
Здесь через σk обозначена величина :
σk = (νк Nk[Vk]/kT)exp(-Uk/kT), (1.19)
Если в формуле (1.16) положить все градиенты, кроме dφ/dx, равными нулю, то получающееся выражение совпадает с законом Ома. Отсюда вытекает, что σk есть не что иное, как парциальная удельная электропроводность частиц сорта k.