3.4. Дисахариды

Как отмечалось выше (раздел 3.2), после образования кольцевой формы моносахарида к аномерному атому углерода через гидроксильную группу может присоединиться другой моносахарид с образованием дисахарида.

Дисахариды широко распространены в природе. Простейшие из них – мальтоза и целлобиоза. Состоят из 2 молекул глюкозы. В мальтозе они соединены α-связью, второй остаток может быть как α, так и β. Следовательно, в последнем случае полное название мальтозы: 0-α-D-глюкопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза. Лактант указывает на моносахарид с аномерным атомом углерода.

Мальтоза (0-α-D-глюкопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза)

В случае целлобиозы 2 молекулы глюкозы связаны β-связью.

Целлобиоза (0-β-D-глюкопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза)

Вообще, поскольку гидроксилы моносахарида практически одинаковы по химической активности, из 2 моносахаридов может образоваться большое количество дисахаридов. Из двух молекул глюкозы может быть образовано 11 различных дисахаридов.

Молекула лактозы (молочного сахара) состоит из галактозы и глюкозы, связанных β-связью:

Лактоза (0-β-D-галактопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза)

Мальтоза, целлобиоза и лактоза относятся к редуцирующим сахарам - содержат одну потенциально свободную карбонильную группу.

Самый известный дисахарид сахароза (тростниковый сахар) образован из одной молекулы фруктозы и одной молекулы глюкозы. В отличие от предыдущих дисахаридов в гликозидной связи сахарозы задействованы оба аномерных атома. Поэтому сахароза устойчива к окислению, то есть является не восстанавливающим сахаром. Сахароза синтезируется многими растениями (но не животными!) как транспортная форма углеводов. Основной промежуточный продукт синтеза (для крахмала и целлюлозы нужна глюкоза). Самый сладкий по сравнению с другими дисахаридами и с глюкозой. Если сладость сахарозы принять за 100%, то этот показатель составит для глюкозы 70%, для мальтозы – 30%, для лактозы – 16%.

Сахароза (О-β-D-фруктофуранозил-(2-1)-α-D-глюкопиранозид)

Образовавшаяся гликозидная связь легко атакуется кислотами, но устойчива к основаниям - моносахариды можно получить при кипячении в разбавленной кислоте.

3.5. Полисахариды. Гликопротеины. Протеогликаны

В природе большинство углеводов находится в форме полисахаридов (синоним гликаны).

В рассмотренных молекулах мальтозы и целлобиозы один из аномерных атомов свободен и через него может быть присоединен следующий остаток. Таким образом могут образовываться олигосахариды и полисахариды.

Главные функции полисахаридов: резервная (накопление моносахаридов) и структурная. Однако кроме того полисахариды входят в состав многих биологически активных веществ, рецепторов и маркеров.

Различают гомополисахариды (состоят из одинаковых моносахаридов, например, крахмал, целлюлоза и гликоген) и гетерополисахариды (состоят из моносахаридов 2 или более видов, например, гиалуроновая кислота).

В отличие от белков у полисахаридов нет определенной молекулярной массы, моносахариды могут присоединяться и отщепляться от полимера.

Наиболее важные из резервных - гликоген и крахмал. Внутри клеток в виде крупных кластеров. Много экспонированных ОН - сильно гидратированы.

Крахмал – смесь двух полимеров глюкозы: α-амилозы и амилопектина. α-амилоза – длинные неразветвленные цепи остатков глюкозы с α(1→4) связями. Молекулярная масса амилозы колеблется от нескольких тысяч до сотен тысяч дальтон. В амилопектине цепи сильно разветвлены по (1→6) связям. При варке картофеля происходит экстракция амилозы, остается в основном амилопектин.

Аналогом растительного крахмала у животных является гликоген, отличающийся от амилопектина еще большей степенью разветвленности по (1→6) связям.

В желудочно-кишечном тракте крахмал и гликоген расщепляются α-амилазой (индекс α не имеет отношения к типу связи) по связям (1→4). Образуются глюкоза, мальтоза и декстрины (полисахариды с промежуточной длиной). В солоде содержится другой фермент - β-амилаза, который действует несколько иначе: он последовательно отщепляет остатки мальтозы, начиная с нередуцирующего конца. Обе амилазы не могут полностью расщепить амилопектин, поскольку не способны разрушать (1→6) связи. Остается крупная нерасщепленная «сердцевина» полисахарида – остаточный декстрин. Для ее расщепления необходим еще один фермент α(1→6)-глюкозидаза. Совместное действие этих ферментов полностью расщепляет полисахариды.

В клетках животных гликоген расщепляется гликогенфосфорилазой с образованием глюкозо-1-фосфата.

Из структурных полисахаридов наиболее распространена целлюлоза. Самый распространенный в мире полимер. В состав целлюлозы входит более 50% всего органического углеода биосферы. Длинная неразветвленная цепь глюкоз, связанных β(1→4) связями. Амилоза и целлюлоза различаются только типом связи (соответственно α(1→4) и β(1→4)). Однако это определяет очень большие различия по физическим и биологическим свойствам полимеров.

1. Цепь амилозы стремится свернуться в клубок, образуются гранулы. Цепи целлюлозы линейны, полисахарид нерастворим.

2. У высших животных нет ферментов для расщепления β(1→4) связей, целлюлоза не переваривается в желудочно-кишечном тракте. Целлюлозу способны утилизировать грибы, вызывающие гниение древесины, и некоторые бактерии. Способны использовать термиты, но только за счет кишечных бактерий. У жвачных животных бактерии, способные разрушать целлюлозу расположены в т.н. рубце. Они сбраживают полисахарид до жирных кислот, углекислого газа и метан. Жирные кислоты всасываются в кровь животного и таким образом включаются в метаболизм. А потом и сами бактерии поступают в другие отделы желудка и там перевариваются.

Широко распространен структурный гомополисахарид членистоногих хитин – линейный полимер N-ацетил-D-глюкозамина.

N-ацетил-D-глюкозамин

В соединительной ткани животных (хрящи, сухилия, синовиальная жидкость) межклеточное пространство заполнено т.н. основным веществом. Его большую часть составляют гетерополисахариды. Они состоят из повторяющихся дисахаридов, каждый из составляющих дисахарид остатков – производное гексозы (обычно D-глюкозамин или D-галактозамин). По меньшей мере один из остатков несет кислотную группу, имеющую при нейтральных рН отрицательный заряд (обычно карбоксильная или сульфатная группы). Гликозамингликаны обычно включают в свой состав небольшой белковый компонент (до 5%), то есть являются протеогликанами. Поэтому гликозамингликаны называют также кислыми мукополисахаридами.

Наиболее распространенный представитель гликозамингликанов – гиалуроновая кислота, состоящая из чередующихся глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных β(1→4) связью.

Глюкуроновая кислота N-ацетил-D-глюкозамин

Гиалуроновая кислота

Поскольку карбоксильные группы при нейтральных рН полностью ионизированы, гиалуроновая кислота растворима в воде, образует очень вязкие растворы. Некоторые патогенные бактерии секретируют фермент гиалуронидазу, гидролизующую β(1→4) связи, облегчая свое распространение в организме.

Протеогликаны очень широко распространены в организмах, многие из них являются биологически активными соединениями. Например, к ним относится гепарин – мощный ингибитор свертывания, синтезируемый клетками, выстилающими полость артерий.

Полисахариды входят в состав многих сложных белков - гликопротеинов, углеводная часть при этом составляет от 1 до 30%. Почти все белки на внешней поверхности животных клеток – гликопротеины. К ним относится большинство функционирующих вне клетки белков: большая часть секретируемых клетками белков, белки плазмы крови и т.д.