6.1. Плотность электронных состояний.

Проведенные выше вычисления дают лишь значение ширины зоны; но не содержат в себе детального описания пространственного распределения энергетических уровней или их заселенности. Указанные характеристики можно определить исходя из следующих положений. Несмотря на то, что электронные состояния однородно распределены в пространстве импульсов (см. рис.4.1), они распределены неоднородно по шкале энергий. Заселенность данного интервала

а б

Рис. 6.1. а). Число состояний в интервале от Е до E+dE равно числу состояний в сферическом слое толщиной dE. б). Зависимость плотности состояний от энергии.

энергетических уровней именуется, плотностью состояний N(E) в интервале энергий от E до E+dE определяемой согласно равенствау (14.1). Величину плотности состояний N(E) можно интерпретировать, используя изображение изоэнергетических поверхностей в пространстве импульсов (рис. 6.1,а). Внутренняя сфера представляет собой поверхность постоянных значений импульса и, следовательно, поверхность с постоянной энергией. Внешняя сфера также является сферой с постоянной энергией E+dE. Число электронов dN с энергией, заключенной в пределах от Е до E+dE, выражается величиной N(E)dE, или A(E-E_атом) dE, где A(E-E_атом) представляет собой, в данном случае, функцию плотности состояний. Вывод формулы (14.1) не зависит от того, занято данное состояние электроном либо нет, так что она применима как для заполненной, так и для незаполненной частей зоны. Кривая, изображающая функцию

при значениях энергии, лежащих в пределах от дна до потолка зоны, представлена на рис. 6.1,б.

7.1. Особенности зонной структуры ионных и ковалентных кристаллов.

Большинство диэлектриков (изоляторов) относится к классу ионных кристаллов. К кристаллам этого класса не относится ни один чистый элемент; все они являются соединениями. Они могут иметь определенную химическую формулу, например NaCl, К(ОН) или MgO, и в этом смысле представляют собой единую фазу в двухкомпонентных (и многокомпонентных) фазовых диаграммах. С другой стороны, в них возможны вариации состава: например, существует целая серия ферритов, описываемая формулой [FeO_(1-x)(NiO)_x (Fe₂0₃)]. В этих случаях говорят, что ионные кристаллы могут отклоняться от стехиометрического состава так же, как и металлические твердые растворы. Однако для простоты рассмотрения мы обсудим лишь соединения из двух элементов строго определенного (стехиометрического) состава.

Ионные кристаллы - это главным образом неорганические соединения, и поэтому для них можно записать вполне определенную химическую формулу. Это, однако, не значит, что такое соединение может существовать и в виде отдельных молекул, как скажем, молекула NaCl. С другой стороны кристалл, например, каменной соли нельзя считать просто набором индивидуальных молекул NaCl. Правильнее считать весь кристалл гигантской молекулой, в которой данный ион испытывает значительное воздействие со стороны всех остальных ионов. Это становится вполне очевидным при рассмотрении энергии связи и зонной структуры ионных кристаллов показанной схематически на рис.7.1.

.

Рис. 7.1. Зависимость плотности состояний от энергии. Видно, что заполненная и незаполненная зоны отделены друг от друга областью запрещенных значений энергии. В ионном кристалле заполненная зона соответствует уровням, занятым валентными электронами отрицательного иона, а незаполненная зона незанятым уровням положительного иона. Заполненная зона кристалла называется валентной зоной, а незаполненная зоной проводимости.

Свойства ионных кристаллов тесно связаны с химической природой соответствующих соединений. Рассмотрим опять кристалл NaCl. Валентность натрия равна +1, т. е. атом натрия имеет один электрон, который он легко теряет, а именно Зs-электрон; с другой стороны, хлор имеет валентность -1, т. е. он легко принимает один электрон. Этот электрон занимает место в Зр-оболочке. Превращение 3s-электрона Na в 3p-электрон С1 происходит с изменением энергии, поскольку оба иона имеют только заполненные оболочки. После перехода ионы имеют результирующий электрический заряд: ион Na положительный, ион С1 отрицательный и они притягиваются друг к другу кулоновскими силами. По мере их сближения потенциальная энергия уменьшается. Полная энергия кристалла меньше, чем энергия газа, состоящего из нейтральных атомов Na и Cl.

Для связей в органических соединениях характерно наличие спаренных электронов. Например, в метане (СН₄) четыре атома водорода соединены с атомом углерода связями спаренных (обобществленных) ls-электронов. таким путем в молекуле СН₄ заполняется 2р-оболочка атома углерода Другим примером может служить аммиак NH₃, в котором спаренные ls-электроны трех атомов водорода

обеспечивают заполнение 2р-оболочки атома азота N. Такие связи носят название ковалентных. Этот тип связи встречается также и в некоторых кристаллах, образующих важный класс твердых материалов. К этому классу относят и полупроводники, поскольку связи в них ковалентные.

Следует иметь в виду, что особые электрические свойства полупроводников дают основание выделить их, как это часто делается, в особую категорию. Однако поскольку основное различие между полупроводниками типа Ge и Si, с одной стороны, и диэлектриками типа алмаза с другой, состоит лишь в ширине запрещенной зоны, то свойства ковалентных полупроводников и ковалентных диэлектриков естественно обсуждать совместно.

Рис. 8.1. Схематический график зависимости плотности энергетических уровней от энергии в случае полупроводника.

Все ковалентные кристаллы по своей природе в основном изоляторы, а их зонная структура аналогична зонной структуре ионных кристаллов. При конденсации свободных атомов в твердое тело низколежащие энергетические уровни не изменяются, но самые наружные, расширяясь в полосы, образуют те, же зоны, что и у ионных кристаллов: заполненную и незаполненную (рис.7.1). На первый взгляд это кажется странным, так как все чистые моноатомные ковалентные кристаллы таких элементов, как, например, углерод (в виде алмаза), кремний и германий, имеют частично незаполненные атомные р-уровни. Однако s- и р-уровни распределяются так, что полный набор из восьми s+p - уровней расщепляется на две группы по четыре уровня в каждой, разделенные энергетической щелью, ширина которой является величиной, характерной для данного элемента (табл. 1.1).

Поскольку ковалентные кристаллы во внешней оболочке своих атомов имеют всего четыре s+p - электрона, то нижняя зона, называемая валентной, оказывается заполненной, а верхняя называемая зоной проводимости незаполненной (если не считать электронов, которые могут туда попасть в результате возбуждения).

Таблица 1.1.

Ширина запрещенной зоны ковалентных кристаллов (при 0°К)
Кристалл	Ширина эВ
С (алмаз)	7,0
Ge	0,75
Si	1,21
Sn(серое олово)	0,08
GaAs	1,45
GaSb	0,8.
InAs	0,5

Легко понять механизм действия примесей на электронную конфигурацию. Если в атомах, добавляемых в качестве примеси, число s+p - электронов меньше четырех (например, при введении галлия в германий), то в запрещенной зоне вблизи верхнего края валентной зоны появляются дополнительные уровни (рис.8.1). Если же у добавляемых в качестве примеси атомах число s+p - электронов больше четырех (например, при введении в германий мышьяка), то дополнительные уровни в запрещенной зоне появляются вблизи дна зоны проводимости. Такие примеси оказывают в высшей степени сильное влияние на проводимость и оптические свойства.

Ширина запрещенной зоны в разных кристаллах изменяется от величины, близкой к нулю (для серого олова), до, примерно, 7 эВ (для алмаза). Значения ширины запрещенной зоны для некоторых наиболее важных ковалентных кристаллов приведены в табл.1.1.

Заметим, что последние три соединения относятся к числу веществ, которые в среднем имеют четыре электрона на атом, а каждый из элементов, составляющих соединение, сам по себе в твердом состоянии не может образовать ковалентного кристалла со структурой алмаза.

Ковалентные связи относятся к числу сильных связей, поэтому ковалентные кристаллы имеют большую энергию связи. Типичными являются величины порядка 3-5 эВ на 1 атом. Поскольку волновые функции этих кристаллов невозможно описать сколько-нибудь просто, мы не будем пытаться обосновать приведенные числовые значения.