Озоновый способ
Озонно-аммиачная технология основана на окислении с помощью озона диоксида серы и оксидов азота до высших оксидов, растворении их в воде с образованием смеси серной и азотной кислот и нейтрализации этой смеси аммиачной водой. Получаемая смесь сульфата и нитрата аммония является еще более эффективным удобрением, чем (NH4)2SO4.
Одновременно с газообразными компонентами из продуктов сгорания угля улавливается, как уже указывалось, часть летучей золы, которая при этом длительное время контактирует с жидким реагентом. В результате часть микроэлементов золы выщелачивается в орошающий раствор (аналогичный процесс происходит и в аммиачно-сульфатной технологии), улучшая товарные свойства смешанного удобрения. Испытания, проведенные специалистами сельского хозяйства, показали его явное преимущество перед обычными промышленными смесями, не обогащенными микроэлементами.
Примерные капитальные вложения в озонно-аммиачную сероочистку для улавливания 87 % диоксида серы при сжигании каменных углей с приведенной сернистостью 0,149 % на котле паропроизводительностью 420 т/ч равны 45 дол/кВт.
Аналогичный озонно-аммиачной технологии процесс, низкотемпературное окисление (LoTOx) SO2 до SO3, также основанный на вводе в дымовые газы озона и нейтрализации образовавшихся высших оксидов азота и серы в специальном абсорбере, отрабатывается в настоящее время в США. В качестве нейтрализатора кислых компонентов, как и в озонно-аммиачной технологии, используют аммиак, что позволяет получать эффективные сульфат-нитратные аммонийные удобрения. Ожидается очистка газов от оксидов азота на 98,7 %, от диоксида серы – на 99,1 % и окисление паров ртути – на 87,3 %. Капитальные вложения в эту технологию оцениваются в 57 дол/кВт, что примерно втрое ниже комбинации мокрой известняковой сероочистки и селективного каталитического восстановления оксидов азота аммиаком.
Озоновый способ позволяет производить окисление озоном низших оксидов азота и отчасти серы с последующим связыванием аммиаком. Этот метод разработан в СССР и испытан на Молдавской ГРЭС. За рубежом он используется в ФРГ и Японии.
Схема ОПУ на Молдавской ГРЭС представлена на рисунке 8.6. Дымовые газы от энергоблока мощностью 200 МВт, сжигающего донецкие угли, пройдя очистку в мокром золоуловителе с эффективность 94–96 %, по газоходу направляются в опытно-промышленную установку (ОПУ).
В качестве абсорбирующего устройства использован аппарат, состоящий из трехступенчатого коагулятора Вентури и каплеуловителя. Газы поступают в коагулятор, куда одновременно через двухканальные эжекционные форсунки подаются орошающая жидкость и озон. В каплеуловителе происходит разделение двухфазного потока: очищенные дымовые газы направляются в дымовую трубу, а орошающая жидкость в циркуляционную систему. Затем раствор циркуляционными насосами вновь подается на орошение газов в коагулятор Вентури. В результате окисления азота низшие оксиды азота NО и NO2 переходят в высшие, главным образом в N2O5. Одновременно окисляется и диоксид серы до SO3. При контакте с водой образуется смесь серной и азотной кислоты. Эту смесь нейтрализуют вводом аммиачной воды в циркуляционную емкость. Полученные в результате нейтрализации кислот нитриты и сульфаты выводят из цикла для последующего использования в качестве удобрений - смеси из аммиачной селитры NH4NO3 и сульфата аммония (NН4)2SO4. Одновременно эти удобрения обогащаются биогенными микроэлементами из золы (медь, марганец, бор, фосфор и др.), которые стимулируют рост растений.
Основные недостатки озонного метода: высокая энергоемкость производства озона, достигающая 6–10 % мощности энергоблока и коррозионная агрессивность смеси серной и азотной кислот.
Рис. 8.6 Принципиальная схема опытно-промышленной установки (ОПУ) для очистки дымовых газов от SO2 и NOx озонным методом: 1 – подача дымовых газов на ОПУ; 2 – трехступенчатый коагулятор Вентури; 3 – форсунки; 4 – каплеуловитель; 5 – отвод очищенных дымовых газов; 6 – циркуляционная емкость; 7 – насос; 8 – подача поглотительного раствора; 9 – узел очистки воздуха; 10 – узел осушки воздуха; 11 – озонатор; 12 – подача озона; 13 – насос; 14 – бак готовой продукции
Подводя итог рассмотрению различных, по сути химических способов очистки дымовых газов ТЭС от диоксида серы, следует отметить, что капиталовложения в нециклические способы очистки составляют около 10-15 %, в циклические – 30–40 % от стоимости энергоблока.
Циклические методы могут быть рентабельными при содержании серы в топливе выше 3,5–4 %. В остальных случаях экономически целесообразно применять мокрый известняковый или мокрый сухой известняковый метод.
Десульфуризация топлива
Сокращение выбросов оксидов серы путем десульфуризации топлива иногда проще, чем очистка дымовых газов от SOx. Дополнительные преимущества такого подхода заключаются в повышении эффективности и надежности работы котельных установок, независимости от режимов работы ТЭС.
Удаление серы из углей. Сера, содержащаяся в углях, связана в пирите (колчеданная сера FeS2), органических соединениях и сульфатах. Последние не представляют проблемы в отношении выбросов оксидов серы, поскольку даже при высоких температурах сульфаты диссоциируют лишь частично.
Пиритную серу можно удалить из угля физическими методами, а органическую — термическим или химическим способом.
Физические методы связаны с предварительным измельчением угля до такой крупности кусков, при которой основная масса включенного колчедана высвобождается из структуры угля. Плотность колчедана составляет 4,85-5,10 г/см и в 2,5–3,0 раза превышает плотность угля. Затем уголь и колчедан разделяют способами, основанными на разнице их плотностей или на поверхностных свойствах. Для этого используют гравитационную сепарацию (опытная установка на Каширской ГРЭС извлекает до 75 % FeS2 из подмосковного угля), пенную флотацию (48–65 % удаления колчедана), магнитную сепарацию.
Поскольку органическая сера химически связана с углеродом и водородом угля на молекулярном уровне, то она может быть удалена, если эти связи будут разорваны в результате химических реакций. Поэтому удаление органической серы из угля производится химическими методами, в процессе которых извлекается также и колчеданная сера.
В химических методах происходит реагирование измельченного угля с растворителями, в качестве которых используют водные растворы щелочей (Са(ОН)2, NaOH, КОН), при повышенных температурах (350–450 °С). Одним из примеров химической десульфуризации угля может служить разработанный фирмой TWR (США) метод Гравимелт (Gravimelt), позволяющий не только уменьшить общее содержание серы на 90 %, но и снизить зольность топлива на 95 %. Упрощенная схема процесса Гравимелт, в котором в качестве реагента используется расплавленная каустическая сода NaOH, приведена на рис. 8.7
Размолотый высокосернистый уголь подается во вращающуюся печь, где реагирует с расплавленной каустической содой при температуре 350–400 °С в течение 1–2 ч по следующей реакции:
2NaOH + S →Na2S + О + Н2O (8.9)
После печи уголь подается в систему противоточной промывки и фильтрации, включающую в себя последовательно расположенные вращающиеся барабаны вакуумных фильтров и центрифуг. В этой системе уголь промывается от остаточного каустика и большей части минеральных веществ. Полученный таким образом конечный уголь благодаря существенному снижению зольности имеет большую калорийность.
Концентрированный раствор каустика, содержащий серу, кремний, оксиды железа и алюминия и пр. (удаленные из исходного угля), после системы водной промывки направляются в регенератор, в котором сначала в течение некоторого времени при температуре 80 °С из раствора каустика осаждаются минеральные вещества и сульфиды натрия. Последние отделяются от каустика в центрифуге.
8.7.Схема химической десульфуризации угля (процесс Гравимелт)
Далее раствор сульфида натрия, предварительно отделенный с помощью промывки водой от минеральных компонентов, обрабатывается известью, чтобы регенерировать каустик по реакции
СаО + Na2S + Н20 →CaS + 2NaOH (8.10)
Осажденный из раствора сульфид кальция CaS отделяется в центрифуге, прокаливается на воздухе в специальной печи и в результате получается гипс, который легко утилизируется.
Раствор каустика после регенератора направляется в испаритель, в котором повторно конденсируется до безводного каустика, нагревается до температуры плавления и возвращается на вход в обжиговую печь. В свою очередь, конденсат из испарителя повторно направляется к первой ступени противоточной обмывки.
Снижение содержания серы в жидких топливах.
Для получения малосернистого мазута (Sr < 0,5 %) на нефтеперерабатывающих заводах организуется очистка исходной нефти от серы. Сера в составе нефти содержится в виде органических серосодержащих соединений (тиофены, тиофаны, меркаптаны и др.), сульфидов, сероводорода, а также в свободном виде.
В настоящее время применяются два метода сероочистки жидких топлив: прямой и косвенный.
При прямом методе сероочистка нефти осуществляется в процессе гидрогенизации (или каталитического гидрирования) в присутствии кобальт-молибденового катализатора при температуре 250–500 °С и давлении 1,4–10,0 МПа. В ходе каталитических реакций происходит распад серосодержащих органических соединений с образованием газообразного сероводорода. Последний отделяется и восстанавливается затем до элементарной серы.
Глубина прямого метода сероочистки нефти зависит от условий проведения процесса и составляет 80–98 %. Недостатком каталитического гидрирования является его высокая стоимость, которая приводит к удорожанию нефтяного топлива примерно на 50 %.
При косвенном методе сероочистки нефть предварительно подвергается вакуумной перегонке, в результате которой отделяется часть наиболее тяжелых нефтяных остатков. Затем более легкие фракции освобождаются от серы в процессе гидрогенизации в присутствии катализатора и вновь смешиваются со всем количеством или частью тяжелых остатков. В итоге получается жидкое топливо с более низким содержанием серы (около 0,6–1,0 %).