- •Практикум по физической химии
- •Часть 1
- •Химическая термодинамика
- •1. Кондуктометрия
- •1.1. Основные понятия, особенности методики, используемое оборудование
- •1.1.1 Основные понятия и законы кондуктометрии
- •Теория Дебая – Хюккеля и электропроводность растворов (подробнее о теории Дебая – Хюккеля см. Раздел 2.1.8)
- •1.1.2. Измерение электропроводности растворов электролитов
- •1.1.3. Приборы и оборудование для измерения электропроводности
- •1.2. Лабораторные работы
- •1.2.1. Работа к-1. Кондуктометрическое титрование
- •Обработка результатов
- •1.2.2. Работа к-2. Определение константы диссоциации уксусной кислоты
- •1.3. Контрольные вопросы к работам к-1 и к-2
1. Кондуктометрия
1.1. Основные понятия, особенности методики, используемое оборудование
1.1.1 Основные понятия и законы кондуктометрии
Электрическое сопротивление раствора (R) – величина, определяемая законом Ома:
,
где I – ток, протекающий через раствор, U – разность потенциалов между электродами. Корректное измерение величины R требует специальных приёмов, которые мы обсудим ниже. Единицей измерения электрического сопротивления является ом [Ом].
Э лектропроводность раствора – величина, обратная его сопротивлению. Её размерностью в системе СИ является сименс [См]. 1 См = 1 / Ом = 1 кг−1·м−2·c2 A2.
Удельная электропроводность УЭП () – это электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключённого между электродами площадью 1 см2, измеренная в условиях, когда отсутствуют краевые эффекты (подробнее о краевых эффектах и геометрии ячейки см. раздел 1.1.2). УЭП выра-жается в Ом–1см–1 или Смсм–1. Шкала исполь-зуемого в работе кондуктометра градуирована в мСмсм–1. В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом–1м–1, или Смм–1.
Э квивалентная электропроводность ЭЭП () равна измеренной при отсутствии краевых эффектов электропроводности раствора, заключённого между двумя параллельными электродами отстоящими друг от друга на 1 см, и имеющими такую площадь, что в объёме раствора содержится 1 г-экв. растворённого вещества.
где – удельная электропроводность чистого растворителя, а m – эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропро-
водность выражается в Смм2г-экв–1 или, для 1,1–валентного электролита, в Смм2моль–1.
При использовании этих и последующих формул следует аккуратно относиться к выбору размерностей величин. Как уже видно, в размерностях фигурируют Ом и См (система СИ), cм (СГС) и моль/л (внесистемная единица). Приводимые в некоторых учебниках численные коэффициенты без указания их размерностей увеличивают вероятность ошибки. В справочниках всё, конечно, правильно, но нужно внимательно читать подписи к таблицам. Целесообразно придерживаться системы СИ, при этом эквивалентная электропроводность должна браться в Ом–1м2г-экв–1. Концентрацию растворов следовало бы измерять в моль/м3. Тем не менее, в соответствии со сложившейся традицией, концентрация обычно бывает выражена в моль/л или г-экв/л. В дальнейшем в необходимых местах сделаны соответствующие оговорки.
Эквивалентную электропроводность можно представить в виде суммы ионных электропроводностей i. Для 1,1–валентного электролита
где + и – относятся к катиону и аниону.
Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т. е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения, которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении (0).
В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):
где и 0 – эквивалентная электропроводность раствора с эквивалентной концентрацией m и при бесконечном разведении, A – константа, зависящая от заряда иона, но не от его природы.
Теория Дебая – Хюккеля – Онзагера, учитывающая межионные взаимодействия, даёт для 1,1-валентного сильного электролита следующее уравнение для связи и 0:
или (1.1)
где – предельное значение С – концентрация. Коэффициенты b1 и b2, зависящие от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры, рассчитываются по формулам
(1.2)
(1.3)
где В
(1.4)
В формулах (1.1–1.4) – числовой коэффициент, который для симметричного электролита равен 0,1953; F – число Фарадея; В – параметр; – вязкость, остальные обозначения общепринятые. Численные значения b1, b2 и В рассчитаны для воды при 25 oС, используется система СИ, но концентрация выражена в моль / л. Поэтому ниже во всех выражениях, где используются формулы (1.1–1.4) концентрация также должна быть взята в моль/л.
В справочной литературе зависимость λ от концентрации для водных растворов сильных электролитов обычно представлена в виде
где коэффициенты λ*, и применимы в области концентраций 0,001–0,1 моль/л.
В растворах слабых электролитов, которые диссоциированы лишь отчасти, справедливо уравнение Аррениуса, которое связывает и 0 со степенью диссоциации :
(1.5)
Если учесть в уравнении Аррениуса межионные взаимодействия, то для 1,1-валентного электролита оно приобретает вид
(1.6)
Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения Vi [мс–1] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электри-ческого поля E [Вм–1]:
Vi = WiE.
Коэффициент пропорциональности Wi [м2с–1В–1] называется подвижностью иона. Ионная электропроводность пропорциональна подвижности иона. При степени диссоциации α = 1 коэффициентом пропорциональности является число Фарадея (96 500 Кл / г-экв)
и
Доля тока ti, переносимая данным ионом, называется числом переноса иона:
и
В соответствии с законом Стокса, при движении в жидкости шарообразной частицы радиусом под действием силы ско-рость её движения следующим образом зависит от вязкости
Применение закона Стокса к кондуктометрии даёт уравнение, связывающее подвижность иона, его заряд и радиус
где – заряд электрона.