1. Кондуктометрия

1.1. Основные понятия, особенности методики, используемое оборудование

1.1.1 Основные понятия и законы кондуктометрии

Электрическое сопротивление раствора (R) – величина, определяемая законом Ома:

,

где I – ток, протекающий через раствор, U – разность потенциалов между электродами. Корректное измерение величины R требует специальных приёмов, которые мы обсудим ниже. Единицей измерения электрического сопротивления является ом [Ом].

Э лектропроводность раствора – величина, обратная его сопротивлению. Её размерностью в системе СИ является сименс [См]. 1 См = 1 / Ом = 1 кг⁻¹·м⁻²·c² A².

Удельная электропроводность УЭП () – это электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключённого между электродами площадью 1 см², измеренная в условиях, когда отсутствуют краевые эффекты (подробнее о краевых эффектах и геометрии ячейки см. раздел 1.1.2). УЭП выра-жается в Ом^–1см^–1 или Смсм^–1. Шкала исполь-зуемого в работе кондуктометра градуирована в мСмсм^–1. В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом^–1м^–1, или Смм^–1.

Э квивалентная электропроводность ЭЭП () равна измеренной при отсутствии краевых эффектов электропроводности раствора, заключённого между двумя параллельными электродами отстоящими друг от друга на 1 см, и имеющими такую площадь, что в объёме раствора содержится 1 г-экв. растворённого вещества.

где – удельная электропроводность чистого растворителя, а m – эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропро-

водность выражается в Смм²г-экв^–1 или, для 1,1–валентного электролита, в Смм²моль^–1.

При использовании этих и последующих формул следует аккуратно относиться к выбору размерностей величин. Как уже видно, в размерностях фигурируют Ом и См (система СИ), cм (СГС) и моль/л (внесистемная единица). Приводимые в некоторых учебниках численные коэффициенты без указания их размерностей увеличивают вероятность ошибки. В справочниках всё, конечно, правильно, но нужно внимательно читать подписи к таблицам. Целесообразно придерживаться системы СИ, при этом эквивалентная электропроводность должна браться в Ом^–1м²г-экв^–1. Концентрацию растворов следовало бы измерять в моль/м³. Тем не менее, в соответствии со сложившейся традицией, концентрация обычно бывает выражена в моль/л или г-экв/л. В дальнейшем в необходимых местах сделаны соответствующие оговорки.

Эквивалентную электропроводность можно представить в виде суммы ионных электропроводностей _i. Для 1,1–валентного электролита

где ₊ и _– относятся к катиону и аниону.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т. е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения, которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении (₀).

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

где  и ₀ – эквивалентная электропроводность раствора с эквивалентной концентрацией m и при бесконечном разведении, A – константа, зависящая от заряда иона, но не от его природы.

Теория Дебая – Хюккеля – Онзагера, учитывающая межионные взаимодействия, даёт для 1,1-валентного сильного электролита следующее уравнение для связи  и ₀:

или (1.1)

где – предельное значение С – концентрация. Коэффициенты b₁ и b₂, зависящие от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры, рассчитываются по формулам

(1.2)

(1.3)

где В

(1.4)

В формулах (1.1–1.4)  – числовой коэффициент, который для симметричного электролита равен 0,1953; F – число Фарадея; В – параметр;  – вязкость, остальные обозначения общепринятые. Численные значения b₁, b₂ и В рассчитаны для воды при 25 ^oС, используется система СИ, но концентрация выражена в моль / л. Поэтому ниже во всех выражениях, где используются формулы (1.1–1.4) концентрация также должна быть взята в моль/л.

В справочной литературе зависимость λ от концентрации для водных растворов сильных электролитов обычно представлена в виде

где коэффициенты λ_*, и применимы в области концентраций 0,001–0,1 моль/л.

В растворах слабых электролитов, которые диссоциированы лишь отчасти, справедливо уравнение Аррениуса, которое связывает  и ₀ со степенью диссоциации :

(1.5)

Если учесть в уравнении Аррениуса межионные взаимодействия, то для 1,1-валентного электролита оно приобретает вид

(1.6)

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения V_i [мс^–1] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электри-ческого поля E [Вм^–1]:

V_i = W_iE.

Коэффициент пропорциональности W_i [м²с^–1В^–1] называется подвижностью иона. Ионная электропроводность пропорциональна подвижности иона. При степени диссоциации α = 1 коэффициентом пропорциональности является число Фарадея (96 500 Кл / г-экв)

и

Доля тока t_i, переносимая данным ионом, называется числом переноса иона:

и

В соответствии с законом Стокса, при движении в жидкости шарообразной частицы радиусом под действием силы ско-рость её движения следующим образом зависит от вязкости

Применение закона Стокса к кондуктометрии даёт уравнение, связывающее подвижность иона, его заряд и радиус

где – заряд электрона.