3.2. Распределение частиц по энергии в случае

дискретного спектра

Пусть имеется система N не взаимодействующих между собой частиц (идеальный газ); совокупность возможных значений (уровней) энергии частицы. Дискретными значениями энергии обладают, например, вращательное и колебательное движения молекул. Ставится задача: определить вероятность того, что какая-либо частица обладает энергией или, что то же самое, находится на i-ом энергетическом уровне (в i-ом квантовом состоянии).

При заданных внешних условиях (объем, температура, давление) вероятность состояния частицы, очевидно, должна зависеть только от энергии состояния. Вероятность p одновременно найти частицу 1 в состоянии с энергией , а частицу 2 в состоянии с энергией , как вероятность двух независимых событий, должна быть равна произведению вероятностей состояний с энергией и , т.е. должно выполняться равенство

Отсюда следует, что функция должна иметь экспоненциальный вид, т.е. p ~ так как только экспоненциальный вид зависимости приводит к перемножению функций при сложении аргументов. Из такого вида зависимости p от ε вытекают следствия, которые можно сопоставить с экспериментом. При этом совпадение получается, если принять где – температура системы.

Учтем теперь, что каждый энергетический уровень в общем случае -кратно вырожден. Это означает, что имеется возможных состояний частицы с тем же значением энергии (но отличающихся каким-либо другим физическим параметром). Величину называют также статистическим весом состояния (или уровня энергии). Величина определяет максимально возможное число частиц с заданным значением энергии Поскольку все эти состояния равноправны, а значит, и равновероятны, то вероятность того, что частица окажется в каком-либо одном из этих состояний, будет просто пропорциональна этому числу состояний : p ~ . Действительно, чем больше состояний с данной энергией , тем с большей вероятностью можно обнаружить частицу в одном из них. Объединяя обе эти зависимости, для искомой вероятности обнаружения частицы в состоянии с энергией будем иметь

где С – коэффициент пропорциональности. Его можно найти из того условия (условия нормировки), что сумма вероятностей всех состояний частицы должна быть равна единице, так как любая взятая наугад частица достоверно находится в одном из разрешенных состояний. Поэтому

откуда где – так называемая одночастичная сумма по состояниям, или одночастичная статистическая сумма. С учетом этого получим

(3.5)

Зная вероятность того, что частица находится в состоянии с энергией , можно определить число частиц, обладающих этой энергией:

(3.6)

Выражение (3.6) носит название распределения Больцмана по энергиям частиц с дискретным спектром. Часто это распределение записывают в виде

(3.7)

где - среднее число частиц, находящихся в i-ом состоянии. Это выражение можно привести к виду

(3.8)

Здесь откуда Величину μ называют химическим потенциалом системы.

Взяв отношение выражений (3.6) для двух значений энергии и и принимая, что отношение не существенно отличается от единицы (при малых i), получим число частиц на уровне по известному числу частиц на уровне :

Уровень можно принять за начало отсчета энергии, т.е. положить Тогда получим

(3.9)

где – число частиц в основном состоянии.

Зная распределение частиц по энергии, можно определить среднюю энергию частицы. Она находится умножением величины энергии на вероятность обладать этим значением энергии и суммированием всех таких произведений, т.е. как Подставляя сюда выражение (3.9), получим

(3.10)