Глава 2. Состав и физико-химические свойства нафтидов

Под термином нафтиды объединяются углеводородные газы, конденсаты, нефти, производные гипергенного преобразования нефтей (мальты, асфальта, асфальтиты, озокериты и пр.) и метаморфического преобразования нефтей (мальты, кериты и пр.). Нефть представляет собой жидкость, обычно коричневого или черного цвета. Консистенция нефти различна: от жидкой маслянистой до густой смолообразной. Природные углеводородные газы находятся в свободном состоянии или растворены в нефти, или в пластовой воде.

2.1. Основные элементы, входящие в состав нафтидов

Элементный состав нафтидов прост. В их составе присутствуют элементное С, Н, О, S, N, основные в структуре любого вещества органического происхождения.

Основным элементом нафтидов является углерод. Его содержание в нефтях колеблется в пределах 79 - 87 %, в природных газах - 42 - 78%. Второй по значению элемент - водород. Его содержание в нефтях колеблется в пределах 11 - 14%, а в природных газах - в пределах 14 -24%.

На долю других элементов (О, S, N) приходится до 4 - 6%. Как правило, эти элементы входят в состав так называемых гетероатомных (О, S, N - содержащих) органических соединений. Из этих элементов только сера в нефтях может находиться в свободном состоянии. Все остальные элементы в нефтях присутствуют и в связанной форме в виде не углеводородного соединения, например, H₂S. В природных газах количество H₂S может достигать 20% и более.

Содержание кислорода в нефтях редко достигает 1 - 2%. В нефтях кислород присутствует в составе нафтеновых кислот, фенолов и смолистых веществ. В природных газах кислород присутствует в виде С0₂. Содержание углекислоты в газах колеблется в очень широких пределах: от долей процента до 95% (скв. Зубер-2 площади Криницы, Польша).Содержание азота в нефтях редко превышает 1%. Основная масса азота содержится в смолах. В природных газах азот находится в свободном состоянии. Содержание азота также колеблется в широких пределах - от долей процента до почти чисто азотных газов. Содержание азота в газовых месторождениях Восточной Германии и Польши колеблется в пределах от 30 до 65%.

В природных газах присутствуют инертные газы - гелий (Не), аргон (Аг), неон (Ne) и др. Наиболее часто встречаются гелий и аргон.

Содержание гелия в газах обычно составляет доли процента. В отдельных случаях содержание гелия достигает 18% (объемных). Газовые месторождения с повышенным содержанием гелия известны в Северной Америке, Алжире, на Русской и Сибирской платформах. Практически все природные газы месторождений юго-западной части Республики Саха (Якутия) характеризуются повышенными значениями гелия (0.2-0.67% на Среднеботуобинском, 0.35-0.6% на Таас-Юряхском месторождениях).

Концентрация аргона в газах, как правило, не превышает 0,1%.

В золе нефтей обнаружено много химических элементов. Среди них заметную роль играют элементы из группы железа, а также V и Ni. В золе отдельных нефтей Волго-Уральской нефтегазоносной провинции содержание V и Ni достигает десятков процентов. Эти элементы находятся в виде металлопорфиринов - металлоорганических комплексных соединений. В отдельных случаях нефти и природные битумы с высоким ,,,,,

содержанием ванадилпорфиринов являются сырьем для получения ванадия.

2.2. Химические соединения, входящие в состав нафтидов

Основными химическими соединениями природных газов, нефтей и производных нефтей являются углеводороды (УВ).

Углеводороды - органические соединения, молекулы которых состоят только из углерода и водорода. В зависимости от строения различают ациклические и изоциклические (циклические) УВ. Циклические УВ по числу циклов в молекуле подразделяются на моно-, би-, три-, тетра- и полициклические. Циклические УВ, содержание несколько непосредственно соединенных друг с другом циклов, называются конденсированными УВ.

По характеру связей между атомами углероды УВ делятся на насыщенные (предельные), т. е. не способны к реакциям присоединения, и ненасыщенные, способны присоединять к своей молекуле другие атомы и молекулы. Наиболее химически устойчивы насыщенные УВ, имеющие простые связи. Значительно легче вступают в реакцию ненасыщенные УВ, имеющие двойные, тройные и кратные связи.

Углеводороды, сходные по строению и характеру связей, различающиеся только по числу метиленовых групп (-СН₂-) групп, образуют гомологические ряды.

Углеводороды - основной компонент нефтей и природных газов. Некоторые горючие газы, конденсаты и легкие нефти практически нацело состоят из УВ. Как правило, содержащиеся УВ в нефти тем ниже, чем выше ее плотность. Так, нефти с пл. 0,84 - 0,85 г/см3содержат 90 - 95% УВ, а нефти с пл. 0,89 - 0,90 содержат 75 - 80%. В тяжелых нефтях типа мальт, в асфальтах и битумах углеводороды, аналитически определяемые как масла составляют обычно менее 40%.

Углеводороды делятся на три основные группы: алканы, цикланы, и арены.

АЛКАНЫ (метановые, парафиновые УВ) - углеводороды с общей формулой С_пН_2п+₂. Углеродный скелет алканов представляет собой линейные или разветвленные цепи углеродных атомов, соединенных простыми связями. Алканы, имеющие линейную структуру, называются нормальными (н-алканами), а алканы с разветвленной углеводородной цепью - изо-алканами.

Газообразные гомологи метана (этан-С₂Н₈, пропан-С₃Н₈, бутан- С₄Н₁₀ и редко пентан-С₅Н₁₂)- единственные углеводородные компоненты горючих газов. В нефтях и битумоид,,ах,ных РОВ идентифицированы н-алканы до С₄₅Н₉₂ и изо-алканы до C₂₅H₅₂- Алканы нормального строения от С₁₆ могут образовывать твердые агрегаты - парафины. Плотность

парафинов 0,865-0,940 г/см³. Парафины при температуре нефти уже ниже 25°С находятся в нефти в мелкокристаллическом состоянии; высокое их содержание может осложнить разработку нефтяных залежей (особенно это актуально для нефтяных месторождений Якутии, которые характеризуются аномально низкими пластовыми температурами). Наибольшим содержанием алканов (до 70%) характеризуются легкие нефти из мезозойских и палеозойских отложений, залегающие на глубинах более 2000 м. С увеличением общего количества алканов, как правило, растет отношение н-алканов к изо-алканам. Содержание н-алканов в нефтях может достигать 50%, при этом в максимальных концентрациях обычно присутстствуют н-алканы.

ЦИКЛАНЫ - (циклоалканы, циклопарафины, нафтеновые, полиметиленовые УВ) - класс насыщенных циклических УВ. Циклы УВ этого класса построены из трех и более метиленовых СН₂ - групп. Общая формула моноциклических цикланов С_пН_2п, бициклических - CnH_2n-_n, трициклических - С_пН_2п -₄ и т.д. По плотности, температуре кипения и показателю преломления цикланы занимают промежуточное положение между алканами и аренами с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Содержание цикланов в нефтях и битумоидах ОВ пород колеблется в широких пределах (25-75%). Почти все нефти с высоким содержанием цикланов связаны с бассейнами молодой альпийской складчатости и залегают в отложениях палеоген - неогенового возраста (нефти Азербайджана, Сахалина, Калифорнии, Аляски, Венесуэлы и т.д.). В многопластовых месторождениях содержание цикланов обычно уменьшается от верхних горизонтов к нижним.

АРЕНЫ (ароматические УВ) - класс углеводородов общей формулы СпН_2п-Р (р = 6, 12, 14, 18, 20, 24, 28, 30, 36), содержащих циклы с ароматическими связями. Арены наряду с алканами и цикланами составляют основную массу УВ ископаемого органического вещества. В нефтях и битумоидах РОВ пород моноциклические арены представлены бензолом и его гомологами. По физическим и химическим свойствам арены существенно отличаются от алканов и цикланов. Арены имеют значительно более высокие плотность, показатель преломления, температуры кипения и кристаллизации, чем алканы и цикланы с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Как правило, содержание аренов в нефтях (10-20%) ниже содержания алканов и цикланов. Известны, однако, нефти, содержащие более 35% аренов (Чусовское месторождение в Волго-Уральской области). В состав УВ битумоидов РОВ пород доля аренов может быть значительно выше, особенно, в РОВ гумусового типа.

Основная масса аренов нефтей представлена УВ гомологического ряда бензола - в среднем 67% от общего количества аренов.

Элементарная сера, растворенный сероводород и серосодержащие органические соединения (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, теофаны) в тех или иных количествах присутствуют в нафтидах. Элементарная сера в нефтях присутствует в очень незначительных количествах. Сероводород (H₂S) в пластовых условиях может содержаться в природных газах и в растворенном виде в нефтях. Серосодержащие органические соединения присутствует в нефтях и ее производных и сосредоточены они в основном в асфальтово-смолистой фракции. Содержание серы в нефтях может достигать 5-6 %.

Кислород в нефтях и ее производных присутствует в составе следующих соединений - нафтеновых кислот, фенолов, эфиров и смолистых веществ.

Нафтеновые кислоты - соединения, в которых одновременно содержатся нафтеновый цикл и карбоксильная (кислотная) группа (-СООН). В силу этого наиболее высоким содержанием нафтеновых кислот характеризуются нефти с преобладанием цикланов (нефти третичных отложений Калифорнии, п-ва Мангышлак и др.).

Фенолы и эфиры в нефтях содержатся в очень небольших количествах. Эти соединения состоят из ароматического цикла, к которому присоединена гидроксильная группа - ОН.

Кислород входит также в молекулы, составляющие смолы и асфальтены.

Азотистые соединения постоянно присутствуют в нефтях и ее производных. В среднем содержание в нефтях азотсодержащих органических соединений составляет I - 1,5%, причем большая их часть в асфальтово-смолистой части. Между содержанием азота и количеством смол в нефтях существует определенная зависимость. Более легкие, малосмолистые нефти всегда содержат меньше азота, чем высокосмрлистые.

Второе место по содержанию после УВ в нефтях занимают смолисто-асфальтеновые вещества.

По строению и свойствам смолы аналитически подразделяются на бензольные и спиртобензольные. Бензольные смолы от спиртобензольных отличаются меньшим содержанием гетероэлементов и большим содержанием циклических структур. Содержание смол в нефтях может достигать 35% и более.

Асфальтены, наиболее высокомолекулярная фракция, отличаются от смол меньшим содержанием в молекулах водорода и значительно большим количеством ароматических циклов.

Содержание асфальтенов в нефтях, как правило, не превышает 2-4%. В нефтях месторождений юго-западной части Республики Саха (Якутия) средние содержания асфальтенов колеблются в пределах 0.8-3.5 % (вес).

2.3. Физические и физико-химические свойства нефтей и природных газов

>■ Нефть - жидкий нафтид, в физическом отношении коллоидно-дисперсная система. Наиболее важными параметрами нефти являются: плотность, вязкость.

Плотность - физическая величина, определяемая как отношение массы вещества к занимаемому им объему. Плотность нефти определяется при 20°С и к плотности воды при 4°С. Плотность нефтей выражается в граммах на кубический сантиметр. Величина плотности для различных по составу нефтей колеблется от 0,77 до 1 г/см³.

Вязкость - способность жидкости оказывать сопротивление перемещению ее частиц относительно друг друга под действием действующих на них сил. Различают вязкость абсолютную, измеряемую в паскалях на секунду (Па/с) в системе СИ (внесистемная единица пуаз - 0,1 Па/с), и кинематическую (отношение абсолютной вязкости к плотности жидкости), измеряемую в стоксах (один стоке в системе СИ – 10^-4 м²/с). Наименьшая вязкость у легких нефтей, вязкость также уменьшается с увеличением количества растворенного в нефти газа, с увеличением пластовой температуры.

Важным показателем качества нефтей являются товарные свойства нефти, которыми определяются технологические схемы переработки нефти, состав и качество продуктов нефтепереработки. По содержанию серы нефти делятся на три класса: малосернистые (содержание серы до 0,5%), сернистые(0,51 - 2%) и высокосернистые (более 2%). По содержанию парафина нефти делятся на три вида: малопарафиновые (не выше 1,5%), парафиновые (1,51 - 6%) и высокопарафиновые (более 6%). По содержанию смол различают нефти малосмолистые (до 5%), смолистые (5 - 15%) и высокосмолистые (свыше 15%).

Важнейшими свойствами природных газов являются: плотность, растворимость (прямая и обратная) и гидратообразование.

Плотность. На практике пользуются относительной плотностью газа, представляющей собой отношение массы единицы объема газа к массе единицы объема воздуха при 0°С и 760 мм рт. ст. Величина относительной плотности газов колеблется в пределах 0,6-1,5 кг/м³. Наименьшей плотностью обладают сухие метановые газы.

Растворимость. Растворимость прямая - свойство природных газов растворяться в нефти и пластовой воде при повышении давления и выделяться в свободную фазу при падении давления (в изотермических условиях). Растворимость газа в нефти зависит от состава нефти и газа, пластового давления и температуры. Давление, при котором дальнейшее растворение газа в нефти при данной температуре невозможно, называется давлением насыщения. Если давление насыщения равно пластовому давлению, то пластовая нефть предельно насыщена газом. Количественное соотношение объема растворенного газа к объему нефти называется газовым фактором. Величина газового фактора нефтей в пластовых условиях колеблется в очень широких пределах- от первых единиц до 500 м'/м³. Углеводородные газы легче растворяются в нефти, чем в воде. Растворимость гомологов метана в нефти выше, чем метана. При падении давления газ выделяется из нефти, при этом первым выделяется метан, а затем его гомологи в порядке: этан-пропан-бутан-пентан. Сравнительно высокая растворимость природных газов в воде обусловливает существование огромных масс растворенного газа в пластовых водах. По расчетам специалистов, объем газа находящегося в свободном состоянии составляет только 6-9% от объема газа находящегося в водорастворенном состоянии.

Растворимость обратная - процессы протекающие в направлении обратном обычному фазовому превращению при изменении давления в изотермических условиях, т. е. выделение жидкости из газового раствора при снижении давления и ее испарение при повышении давления. Свойство легких жидких УВ при определенных термобарических условиях растворяться в газообразной среде приводит к образованию газоконденсатных смесей (конденсат). Газоконденсатные залежи широко распространены в литосфере. При разработке таких залежей получают газ и конденсат, представляющий собой бензинокеросиновую фракцию. Плотность конденсатов составляет 0,74-0,78 г/см³. Количество конденсата в газоконденсатных залежах колеблется в очень широких пределах: от первых десятков до 1000 г/м³.

Гидратообразование. Свойство природных газов (за исключением гелия, неона, водорода ) при взаимодействии с водой образовывать при определенных температурах и давлениях кристаллогидраты ("твердый газ"). Кристаллогидраты представляют собой твердые кристаллические агрегаты плотностью 0,88-0,90 г/см³, похожие на снег или лед с общей формулой МхН₂О, где М - молекулы газа образующие гидрат. В 1 м³ газового гидрата может содержаться в зависимости от состава газа от 70 до 240 м³ газа. Газовые гидраты образуются, как правило, при низких температур (не более 10-15°С). Существуют техногенные и природные газовые гидраты. Техногенные гидраты представляют собой фактор осложняющий эксплуатацию газовых и нефтяных скважин, чаще всего, в зоне развития вечной мерзлоты, эксплуатацию газопроводов. Природные газовые гидраты могут образовываться непосредственно в осадочной толще - образование их возможно, чаще всего, в рыхлых осадках Мирового океана, а также в призабойной части продуктивного пласта и на контакте газ- вода газовых залежей.