Тема 3. Самовоспламенение горючих веществ и материалов

Приступая к изучению этой темы, необходимо вспомнить, что в основе воспламенения и горения лежит окислительно-восстановительная реакция, протекающая между горючим и окислителем, если горючее находится в другой окислительной среде, например, хлоре, озоне и т.д. Эта реакция носит радикальный цепной характер. Энергия активации радикальных реакций составляет 0-63 кДж/моль, что ниже, чем у молекулярных реакций, поэтому в процессах воспламенения и горения реакции протекают именно по радикальному механизму. Его правомерность доказывается и экспериментальными исследованиями, например, методом парамагнитного резонанса обнаружено наличие радикалов при воспламенении горючих систем и материалов. Такие реакции могут протекать с разветвлением цепей, тогда говорят о разветвленных цепных реакциях. Особенностью таких реакций является отсутствие повышения температуры реагирующей системы в течение определенного времени, хотя реакция окисления носит экзотермический характер. Этот факт объясняется расходованием тепла на образование новых цепей. Такие реакции не подчиняются законам классической кинетики, в частности уравнению Аррениуса. В соответствии с вышеизложенным, процесс самовоспламенения некоторых горючих материалов находит объяснение с помощью цепной теории самовоспламенения. В отличие от него в большинстве горючих систем на стадии воспламенения наблюдается постепенное повышение среды, что вызвано экзотермичностью процесса, который носит на молекулярном уровне неразветвленный цепной характер. Скорость этого процесса оказывается подчиненной закону Аррениуса, увеличивается с температурой. Воспламенение по такому механизму называется тепловым самовоспламенением и хорошо объясняется тепловой теорией. Основы обеих теорий и их количественные закономерности были разработаны советской школой ученых, а академику Н.Н. Семенову за разработку цепной теории была присуждена Нобелевская премия в 1956 г.

Важность представлений о механизме процесса самовоспламенения объясняется необходимостью проведения профилактических мер по предотвращению возгорания, самовозгорания, самовоспламенения горючих веществ и материалов и выработкой ГОСТ и ОСТ на хранение, эксплуатацию и транспортировку горючих веществ и материалов, что, безусловно, способствует снижению материального и экономического ущерба, наносимого пожарами.

Практический интерес представляет вывод этой теории о существовании предельных условий самовоспламенения, определяемых равенством скоростей тепловыделения и теплоотвода и равенством изменения этих скоростей при некоторой определенной температуре, называемой температурой самовоспламенения. Превышение скорости тепловыделения за счет реакции окисления в горючей системе при некоторой температуре над скоростью теплоотвода приводит к воспламенению и горению. Температура самовоспламенения принята в качестве показателя пожарной опасности веществ и материалов. Поскольку она не является физической константой, а зависит от ряда факторов, например давления, поверхности теплоотвода, начальной температуры, концентрации горючего, ее стандартизируют и за показатель пожарной опасности принимают самую низкую температуру самовоспламенения горючей смеси, т.е. смеси стехиометрического состава. Все остальные условия определения T_св оговорены в специальных методиках. Поэтому необходимо познакомиться с экспериментальными методами определения T_св.

К параметрам процесса самовоспламенения относится период индукции, характеризующий время от начала реакции окисления до воспламенения. Этот период зависит от начальной температуры, давления, химической природы горючего материала и т.д.

Стандартную температуру самовоспламенения как показатель пожарной опасности определяют и расчетными методами. Зная закон изменения температуры самовоспламенения от средней длины углеродной цепи, ее можно определить расчетным путем, вводя соответствующие коэффициенты. Этот способ расчета T_св применим для гомологического ряда предельных углеводородов, спиртов, ароматических углеводородов. При этом получается хорошая сходимость расчетных данных с экспериментальными. Необходимо уметь оценивать погрешность метода при сравнении расчетных и экспериментальных данных.

При изучении самовоспламенения рассматривается частный случай самовоспламенения – самовозгорание веществ и материалов. Обратите внимание, что между самовоспламенением и самовозгоранием нет принципиальной разницы, критические условия воспламенения одни и те же.

Условно, если температура начала процесса лежит в пределах 290-320 К, то говорят о самовозгорании, а если она выше, то процесс возникновения пламени называют самовоспламенением. Причиной самовозгорания могут быть микробиологические процессы, адсорбция паров и газов, сопровождающиеся повышением температуры и, как следствие, - началом реакции окисления, большая реакционная способность некоторых веществ, например, щелочных металлов и т.д. Обратите внимание, что самовозгоранию способствует развитая поверхность материалов, термическая неустойчивость и ряд других факторов, т.е. для самовозгорания и самовоспламенения наблюдаются одни и те же зависимости.

Поскольку процесс самовоспламенения как ранняя стадия реакции горения определяется физическими и химическими факторами, целесообразно рассмотреть отдельно влияние химического строения горючих веществ на температуру самовоспламенения в гомологических рядах, роль дефектности кристаллической решетки межмолекулярных связей и т.д. Наибольшее значение понимание этих вопросов приобретает при исследовании пожарной опасности аэрозолей и аэрогелей, определении T_св, КПВ и т.д.

Пожары, вызванные самовоспламенением пыли, чаще всего происходят в сушильном производстве, при складировании и транспортировке пылевидных материалов. В соответствии с тепловой теорией самовоспламенения T_св аэрозоля зависит от формы и размеров частиц, природы пыли и т.д. Самовоспламенение (самовозгорание) бывают трех видов: тепловое, химическое, микробиологическое. Но во всех случаях причиной возгорания остается экзотермический процесс, приводящий к нарушению теплового равновесия.