- •Рентгеноспектральные методы анализа. Содержание
- •Теоретические основы методов рентгеноспектрального анализа.
- •Упрощенная система рентгеновских уровней
- •Закон Мозли.
- •Энергия рентгеновского уровня прямо пропорциональна квадрату заряда ядра элемента.
- •Подробная система рентгеновских уровней
- •Радиационные и безрадиационные переходы
- •Классификация методов рентгено-спектрального анализа. (рса)
- •Принципиальная схема проведения рентгено-флуоресцентного анализа.
- •Аппаратура для рентгеноспектрального анализа.
- •Классификация рентгеновских спектрометров.
- •Источники возбуждения рентгеновских спектров.
- •Ввод проб в рентгеновский спектрометр.
- •Кристалл-анализаторы.
- •Рентгеновские дисперсионные спектрометры.
- •Детекторы рентгеновского излучения.
- •Ионизационные детекторы.
- •Пропорциональный счетчик.
- •Счетчик Гейгера-Мюллера.
- •Сцинтиляционный счетчик фотонов.
- •Полупроводниковые детекторы.
- •Качественный рентгенофлуоресцентный анализ.
- •Количественный рентгено-флуоресцентный анализ.
- •Интенсивность непрерывного спектра.
- •Интенсивность характеристических линий первичного спектра.
- •Взаимодействие рентгеновских лучей с веществом.
- •Рассеяние рентгеновских лучей в анализируемом веществе.
- •Интенсивность линий в спектре флуоресценции.
- •Зависимость интенсивности флуоресценции от напряжения на рентгеновской трубке.
- •Зависимость интенсивности флуоресценции от химического состава образца.
- •Эффект избирательного поглощения аналитической линии.
- •Эффект избирательного возбуждения аналитической линии.
- •Этапы количественного рфса и источники погрешностей.
- •1. Подготовка го (соп).
- •2. Отбор проб.
Полупроводниковые детекторы.
Полупроводниковый детектор представляет собой пластинку (2), вырезанную из монокристалла Si или Ge. На верхней и нижней поверхности полупроводниковой пластинки тонким слоем напылено золото, служащее электрическими контактами (1). Принцип действия этого детектора аналогичен принципу действия ионизационной камеры, с тем отличием, что ионизация происходит не в газовой, а в твердой фазе. Квант рентгеновского излучения, проникая в полупроводниковый кристалл (2), создает в нем электрические заряды (электроны, дырки), которые перемещаются к золотым электродам. Снятый с электродов электрический сигнал усиливается и регистрируется.
Р
ис.10
Схема полупроводникового детектора.
Как и ионизационные, полупроводниковые детекторы фиксируют каждый влетевший рентгеновский квант отдельно. Электрический сигнал, вызванный одним квантом пропорционален энергии этого кванта.
Кремневые и германиевые детекторы по своим эксплуатационным характеристикам примерно одинаковые - требуют вакуума, низких температур (температура жидкого азота -1800), предохранения от загрязнений. Кремневый детектор более эффективен для длинноволнового рентгеновского излучения, германиевый - для коротковолнового.
Есть ППД (полупроводниковые детекторы) обладающие хорошим энергетическим разрешением, способные работать и при комнатной температуре. К таким детекторам относятся ППД на основе теллурида кадмия (CdTl) и иодида ртути (HgI).
В последнее время в качестве материала для изготовления окон ППД стали использовать полимерный материал “квантум”. Есть основания считать, что это очень тонкая пленка (0,5 мкм) карбида кремния. Такая пленка выдерживает большие давления до 1 атм и благодаря своей прозрачности для мягкого рентгеновского излучения, позволяет расширить диапазон определяемых элементов вплоть до углерода.
Качественный рентгенофлуоресцентный анализ.
Качественный РФСА основан на том, что каждый химический элемент имеет свои характеристические линии в рентгеновском спектре. Это утверждение хорошо согласуется с уравнением Мозли, которое в упрощенном виде может быть представлено:
(8)
Где Еi - энергия связи i-того электрона с ядром (энергия, соответствующего рентгеновского уровня.)
А - постоянный коэффициент, Z - заряд ядра, n- главное квантовое число выбитого электрона (номер электронного слоя )
С помощью уравнения Мозли можно рассчитать энергию излучаемых квантов, частоту и длину волны линий в рентгеновском спектре и установить их связь с зарядом ядра элемента.
Чаще в практике качественного анализа используют линии К и L серий и лишь для самых тяжелых элементов (Z > 80) иногда используют линии М - серии. Линии К-серии образуются при переходе электрона из электронных слоев L,M,N и т.д. в К-слой. Нетрудно подсчитать длину волны любой линии К-серии. Например линия :
Рассмотрим расчет на примере линии К
Энергия
К уровня
(9)
Энергия
L
уровня
(10)
Энергия
фотонов
(11)
Из уравнения (4) легко подсчитать частоту и длину волны спектральной линии
(12)
Где: А* постоянная величина равная А/h
Частота спектральной линии находится в линейной зависимости от квадрата заряда ядра. (Или - корень квадратный из частоты спектральной линии является линейной функцией атомного номера)
Практически для всех линий К-серий графики зависимости корня квадратного из частоты от заряда ядра прямолинейны.
(13)
Качественный анализ осуществляют по характеристическим линиям. Если энергия рентгеновских квантов, облучающих пробу, больше энергии связи К- электрона какого-либо элемента с ядром, то возникает вторичное рентгеновское излучение К., L, M и т.д. серий линий одновременно. В этом случае присутствие элемента в пробе следует определять по линиям К и К, так как эти линии самые интенсивные в спектре. Используя эти линии можно достичь наиболее низкого предела обнаружения. При этом следует учитывать, что К линия примерно в 4 - 4,5 раза интенсивнее линии К. Практически по линиям К - серии можно обнаружить только те элементы, порядковый номер которых меньше порядкового номера материала анода рентгеновской трубки. Для элементов с большим порядковым номером предел обнаружения выше, так как их можно обнаружить по менее интенсивным линиям L или М - серий.
Для надежного обнаружения элемента в пробе необходимо найти в спектре не менее двух его наиболее интенсивных линий, т.к. одна линия может случайно перекрываться линией другого элемента.
