Колоидная

концентрації, то реакція першого порядку; якщо він обернено пропорційний початковій концентрації –реакція другого порядку.

При підвищенні температури швидкість хімічних реакцій зростає. Для більшості реакцій в діапазоні невисоких температур справджується приблизне правило Вант-Гоффа, згідно з яким при підвищенні температури на 10 °С константа швидкості реакції збільшується в 2–4 рази. Математично це можна записати так:

Більш точну залежність константи швидкості реакції від температури Т встановлює рівняння Арреніуса:

де Е – енергія активації; R – універсальна газова стала. Після інтегрування рівняння (6.9) набуває вигляду:

або представивши в експоненційній формі, отримаємо:

де Ko – емпірична константа, яка називається передекспоненційним множником.

Розглянемо фізичний зміст поняття "енергія активації". Умовою протікання реакції є ефективне зіткнення молекул, число яких становить малу частку від загального числа зіткнень. Ефективними є зіткнення між активними молекулами, які мають підвищений запас енергії. Енергія активації – це мінімальна енергія, яку повинні мати реагуючі часточки, щоб зіткнення між ними призвело до реакції. Молекули, енергія яких більше або дорівнює Е, називаються активними. Активацію можна здійснити, підводячи до системи енергію за рахунок нагрівання системи, або опромінення. Енергію активації визначають із рівняння (6.11), визначивши експериментально константу швидкості реакції за двох температур.

Каталізаторами називають речовини, які, як правило, прискорюють хімічну реакцію, беруть участь в тій чи іншій стадії реакції, але в результаті реакції залишаються незмінними хімічно.

Збільшення швидкості реакції під дією каталізатора можна пояснити тим, що каталізатор знижує енергію активації реакції, збільшуючи тим самим частину активних молекул. Одночасно каталізатор збільшує ентропію активації.

За агрегатним станом каталізатора і речовин, які беруть участь у реакції, каталіз поділяють на гомогенний і гетерогенний.

У випадку гетерогенного каталізу хімічна реакція проходить на межі розділу фаз, каталізатор – реагуючі речовини.

При гомогенному каталізі каталізатори перебувають в одній фазі з реагуючими речовинами. Найпоширеніші гомогенні каталізатори – кислоти,

41

основи, іони перехідних металів та їх комплекси і біологічні каталізатори (ферменти або ензими).

Каталітичним реакціям притаманні такі особливості:

–у процесі реакції кількість каталізатора залишається незмінною;

–каталізатор не змінює хімічних властивостей, але може змінюватись фізично – старіти, "отруюватись";

–мізерно мала кількість каталізатора порівняно з кількістю реагуючої речовини значно змінює швидкість реакції;

–як правило, дія каталізатора специфічна, але існують каталізатори, які прискорюють багато реакцій, наприклад, іони Н+ у гомогенному каталізі;

–у оберненій реакції каталізатор не зміщує рівноваги, однаковою мірою прискорюючи пряму та зворотну реакції.

На реакції, які термодинамічно неможливі, каталізатор не впливає. Одним з найпоширеніших видів каталізу є кислотно-основний. Типовий

приклад кислотного гомогенного каталізу – реакція гідролізу сахарози в присутності кислоти. Згідно з теорією протолітичної рівноваги, кислота в процесі реакції віддає протон (донор протонів). Іонізація кислот

відбувається внаслідок їх протолітичної реакції з розчинником, в результаті чого з’являється іон гідроксонія Н3О+ – каталітично діюче начало у кислотному каталізі. Наприклад, для HCl у воді НСІ+Н2О=Cl–+H3O+.

При кислотному каталізі першою стадією є протонізація вихідної речовини за рахунок передачі протона від каталізатора (кислоти). Друга стадія – саме хімічне перетворення з утворенням продуктів реакції і відщепленням протона. При цьому каталізатор (кислота) відновлюється. Лімітуючою стадією сумарної двохстадійної реакції буде найповільніша стадія. При кислотному каталізі реакції гідролізу сахарози лімітуючою виявляється друга стадія.

Н+

С12Н22О11+Н3О+ С12Н22О11Н++Н2О (І стадія)

сахароза

Н+

С12Н22О11Н++2Н2О С6Н12О6+ С6Н12О6+ Н3О+ (ІІ стадія)

фруктоза глюкоза

Друга стадія проходить за рівнянням кінетики реакції першого порядку, бо вода знаходиться у великому надлишку і в ході реакції її концентрацію можна вважати незмінною.

У спрощеному вигляді:

Н+

C12 H22O11 H2O C6 H12O6 C6 H12O6

42

Ця реакція є бімолекулярною і проходить у вказаному напрямку практично до кінця. Кінетичне рівняння для неї повинно мати вигляд:

але у розведеному розчині кількістю води, яка витрачається на гідроліз, можна знехтувати і вважати, що концентрація її залишається сталою. Тоді можна записати:

Отже, каталітична реакція гідролізу сахарози є реакцією першого порядку. Константа швидкості реакції першого порядку вираховується по рівнянню:

де – час від початку досліду, c; c0 – початкова концентрація сахарози; c – концентрація розчину сахарози до часу .

Угетерогенному процесі взаємодія відбувається на поверхні поділу фаз або в безпосередній близькості від неї. У системах з двох або більше компонентів взаємодія на поверхні розділу фаз призводить до виникнення різниці у складах поверхневого і внутрішнього шарів даної фази і, отже, процесу вирівнювання складів цих шарів. Якщо процес не прискорюється перемішуванням, а відбувається лише внаслідок дифузії, швидкість всього процесу, як правило, визначається швидкістю вирівнювання складів (швидкість найповільнішої стадії). На поверхні поділу фаз рівновага досягається значно скоріше. Прикладом гетерогенного процесу може бути процес розчинення бензойної кислоти у воді.

Убільшості гетерогенних процесів спільна швидкість дуже збільшується при перемішуванні. Але вплив дифузії в цьому випадку не зникає, бо при перемішуванні вирівнюється концентрація в більшій частині об’єму, але біля самої поверхні поділу завжди залишається невеликий дифузійний шар, який не перемішується, і вирівнювання концентрації здійснюється через нього за допомогою дифузії. Чим інтенсивніше перемішування, тим тонший дифузійний шap, тим менша роль дифузії у зменшенні швидкості процесу в цілому. В деяких випадках це може привести до того, що швидкість вирівнювання складів може стати більшою за швидкість взаємодії на самій поверхні, і тоді загальна швидкість всього процесу буде визначатися швидкістю цієї взаємодії як найповільнішої стадії сумарного процесу.

Необхідно відзначити також вплив поверхні поділу фаз та її стану на швидкість реакції. Швидкість зростає при збільшенні площі поверхні поділу фаз при проведенні процесу за умов, коли ця поверхня безперервно оновлюється.

43

Вимірювання швидкості реакції базується на визначенні концентрації реагуючих речовин. Концентрації визначають поляриметричним та рефрактометричним методами, вимірюванням електричної провідності, титруванням тощо.

Класичний приклад гетерогенної реакції – це розчинення твердої речовини в рідкому розчиннику. Кінетика таких гетерогенних реакцій найкраще вивчена. В цьому випадку процес розчинення складається з двох стадій: самого розчинення і відведення розчиненої речовини в об’єм розчину за допомогою дифузії. Обидві стадії мають різні швидкості і кінетика розчинення залежить від співвідношення цих швидкостей. У багатьох випадках швидкість розчинення твердих тіл визначається швидкістю дифузійних процесів як найповільніших.

де D – коефіцієнт дифузії; – товщина шару концентрованого розчину, крізь який йде дифузія; S – площа поверхні тіла, що розчиняється; Со – концентрація насиченого розчину в шарі; С – концентрація в об’ємі розчину.

Шар насиченого розчину товщиною при перемішуванні прилипає до твердої поверхні, але при збільшенні швидкості перемішування товщина шарузменшується і збільшується швидкість дифузії речовини з прилеглого шару товщиною в об’єм розчину. Оскільки швидкість дифузії визначає швидкість всього процесу, швидкість розчинення зростає при збільшенні інтенсивності перемішування.

Лабораторна робота № 6.1 ВИЗНАЧЕННЯ КОНСТАНТИ ШВИДКОСТІ РЕАКЦІЇ

ГІДРОЛІЗУ САХАРОЗИ

Завдання на виконання роботи

1.Дослідити кінетику реакції гідролізу сахарози (зробити 6 замірів кута обертання через такі проміжки часу 5, 10, 15, 20, 30 та 50 хв від початку досліду).

2.Визначити середнє значення константи швидкості реакції гідролізу сахарози.

3.Визначити константу швидкості гідролізу сахарози графічним методом.

Прилади, лабораторний посуд та реактиви

44

Поляриметр універсальний, електроплитка, поляриметрична трубка, технічні ваги, склянка об’ємом 50 мл, скляна паличка, мірний циліндр, термометр, 2н розчин соляної кислоти, годинникове скло.

Порядок виконання роботи

1.Приготувати у склянці об’ємом 50 мл 20 г розчину сахарози заданої концентрації.

2.До 20 мл розчину сахарози додати 20 мл 2 н розчину соляної кислоти. Попередньо ополіскуючи поляриметричну трубку приготовленим розчином сахарози з додаванням соляної кислоти (залишок розчину

лишають у склянці), виміряти початковий кут обертання (α0) площини поляризації поляризованого світла, що відповідає часу τo та найбільшій концентрації сахарози. Перед наповненням чисту поляриметричну трубку обполіскують приготованою сумішшю. Заповнюючи трубку, необхідно стежити за тим, щоб в неї не потрапило повітря. Тримаючи трубку трохи похило, заповнюють її по вінця, щоб рідина утворила опуклий меніск, потім обережно збоку насувають покривне скельце і нагвинчують кільце, яке притискає скло до торця трубки. Наповнену трубку кладуть у жолобок поляриметра в крайнє положення, найближче до окуляра.

3.Зробити 6 вимірів кута обертання (ατ) через такі проміжки часу 5, 10, 15, 20, 30 та 50 хв після вимірювання початкового кута обертання. Результати вимірювань занести до табл. 6.1.

4.Вилити суміш з поляриметричної трубки у склянку з залишком реакційної суміші, покрити годинниковим склом і нагріти її до

температури 65 70 C . Потім негайно охолодити склянку під потоком

холодної води.

5. Охолодженою сумішшю знову заповнити поляриметричну трубку, попередньо ополоснувши її реакційною сумішшю, і виміряти кут обертання ( ).

6.Розрахувати константу швидкості реакції гідролізу сахарози. За даними табл. 6.1 знайти середнє значення константи швидкості реакції гідролізу сахарози.

7.Для графічного визначення константи швидкості гідролізу

точки провести пряму. Графічне значення константи швидкості реакції буде дорівнювати тангенсу кута нахилу даної прямої до вісі абсцис.

8. Порівняти значення константи швидкості реакції одержані аналітичним та графічним способами.

Аналіз одержаних результатів, висновки

45

Сахароза і продукти її гідролізу оптично активні, тобто здатні обертати площину поляризації поляризованого світла: сахароза має праве

алгебраїчній сумі кутів обертання глюкози і фруктози 20 39,40 . Тому в

ході реакції відбувається зменшення кута обертання площини поляризації світла реакційною сумішшю. Реакція проходить в присутності каталізатора

– розчину соляної кислоти. Концентрацію розчину можна розрахувати за рівнянням:

Дане рівняння пов’язує концентрацію c (г/100 мл) оптично активної

(товщина шару розчину).

Оскільки концентрація сахарози прямо пропорційна куту обертання площини поляризації світла, тоді вираз для константи швидкості реакції матиме вигляд:

де 0 – кут обертання на момент початку реакції; ατ – кут обертання на момент часу ; – кут обертання, що відповідає закінченню реакції.

Знайдене значення константи швидкості реакції К порівнюють з середнім значенням константи швидкості гідролізу сахарози, одержаним аналітично.

Загальна похибка експерименту складає:

обертання.

Виміри кутів обертання фіксуються за допомогою секундоміру з точністю до 1 с, що дає похибку:

100% 0,1% .

Похибка вимірювання кута обертання за допомогою поляриметра складає 0,1 . Отже, загальна похибка буде дорівнювати:

46

100 % 3% .

Виходячи з вище сказаного студент робить висновок, що відносна похибка визначення константи швидкості реакції дорівнює 3,1 %.

Лабораторна робота №6.2 ВИЗНАЧЕННЯ КОНСТАНТИ ШВИДКОСТІ РОЗЧИНЕННЯ

БЕНЗОЙНОЇ КИСЛОТИ У ВОДІ

Завдання на виконання роботи

1.Дослідити кінетику розчинення бензойної кислоти у воді шляхом вимірювання зміни концентрації розчину у часі (через 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60 хв).

2.Розрахувати константу швидкості реакції аналітичним методом та визначити середнє значення константи швидкості процесу.

3.Побудувати графік в координатах ln a a x .

4.Розрахувати константу швидкості реакції графічним методом, як тангенс кута нахилу прямої.

5.Проаналізувати одержані результати.

Прилади, лабораторний посуд та реактиви

Магнітна мішалка, склянка об’ємом 500 мл, дві конічні колби, бюретка, піпетка на 10 мл, зразок з бензойної кислоти, насичений розчин бензойної кислоти, 0,01 н розчин NaOH , фенолфталеїн.

Порядок виконання роботи

1.У склянку налити 400 мл дистильованої води і поставити на столик магнітної мішалки.

2.Відрегулювати швидкість перемішування води у склянці (глибина повітряної воронки повинна не перевершувати 5–7 мм).

3.Опустити циліндр бензойної кислоти (закріплений на магнітній мішалці) у воду на глибину, яка дорівнює 1,5–2 см від дна склянки. Відібрати по 10 мл 7 проб розчину бензойної кислоти через такі проміжки часу 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60 хв. від початку досліду і відтитрувати їх 0,01 н розчином NaOH (x, мл). Результати дослідів занотовують у табл. 6.2.

4. Відтитрувати 10 мл насиченої бензойної кислоти 0,01 н розчином NaOH (a, мл) мінімум три рази.

47

5. Розрахувати константу швидкості процесу розчинення в різні інтервали часу за рівнянням (6.18). Розрахувати середнє значення константи швидкості реакції.

значення константи швидкості реакції графічним методом.

7. Порівняти значення константи швидкості реакції K , одержані аналітичним та графічним шляхом.

Опрацювання результатів

Константу швидкості даної реакції розраховують за формулою:

де – час відбирання проби від початку досліду, с; а – об’єм 0,01 н розчину NaOH , витраченого на титрування 10 мл насиченого розчину бензойної кислоти; х – об’єм 0,01 н розчину NaOH , витраченого на титрування 10 мл проби, що відповідає часу .

За даними табл. 6.2 будують графік у координатах ln a a x та

визначають константу швидкості розчинення бензойної кислоти графічним методом, яка дорівнює тангенсу кута нахилу даної прямої до вісі абсцис.

У загальну похибку проведення експерименту входить:

Вимірювання часу при відборі проби кислоти проводили за допомогою секундоміра з точністю до 1 с.

100% 0,1% .

Відбирання проби за допомогою піпетки об’ємом 10 мл складає:

Vпіпет 100% 0,3 100% 3% .

Vпіпет 10

Похибка при титруванні проби кислоти лугом за допомогою бюретки складає:

Vбюрет 100% 0,1 100% 0,4% .

Vбюрет 25

Отже, загальну похибку проведення експерименту можна прийняти рівною 3,5 %.

Питання для самоперевірки

1.Дайте визначення швидкості хімічної реакції?

2.Сформулюйте закон дії мас.

48

3.Що таке кінетичне рівняння реакції в загальному вигляді?

4.У чому полягає фізичний зміст константи швидкості реакції?

5.Поняття про молекулярність реакції.

6.Що називається порядком хімічної реакції? Як визначити порядок складної хімічної реакції?

7.Які реакції називають псевдомолекулярними?

8.Напишіть рівняння реакції гідролізу сахарози. Які продукти реакції отримують?

9.Поясніть, чому реакція гідролізу сахарози відноситься до реакцій першого порядку.

10.Які речовини називаються каталізаторами? Поняття про гомогенний та гетерогенний каталіз. До якого виду каталізу відноситься реакція гідролізу сахарози?

11.Як впливає температура на реакцію гідролізу сахарози?

12.Що називається енергією активації? Як її визначити?

13.Чому бімолекулярна реакція розчинення бензойної кислоти у воді відноситься до реакцій першого порядку?

14.Охарактеризувати стадії розчинення бензойної кислоти у воді та вказати лімітуючу стадію.

Лабораторна робота № 7

ВИЗНАЧЕННЯ ПОВЕРХНЕВОГО НАТЯГУ РОЗЧИНІВ ТА РОЗРАХУНОК АДСОРБЦІЇ НА МЕЖІ ПОДІЛУ РОЗЧИН – ПОВІТРЯ

Мета роботи – ознайомитись з експериментальними методами визначення поверхневого натягу та навчитися розраховувати адсорбцію поверхнево-активних речовин (ПАР) на межі поділу розчин – повітря та параметри молекул ПАР.

Теоретичні відомості

Поверхневий натяг ( ) – це робота, яку необхідно витратити для утворення 1м2 нової поверхні розділу фаз, або еквівалентна їй вільна енергія, що припадає на 1м2 поверхні. Сила поверхневого натягу спрямована тангенціально до поверхні рідини і вимірюється в Н/м або в Дж/м2.

Поверхня розділу фаз характеризується надлишком питомої вільної поверхневої енергії. Мимовільні процеси протікають зі зменшенням вільної енергії системи. Тому рідина завжди намагається зберегти мінімальну поверхню, що відповідає мінімуму вільної поверхневої енергії. Цим пояснюється сферична форма крапель рідини.

Чисті індивідуальні рідини мають певні значення . Серед рідин найбільший поверхневий натяг має вода – 72,75 мДж/м2 при 293 К. З підвищенням температури поверхневий натяг рідин зменшується.

49

Безпосередньо визначати поверхневий натяг можна тільки в рідинах, оскільки в них краплі зливаються, утворюючи нову поверхню. Відома велика кількість методів визначення поверхневого натягу, які можна поділити на три групи: статичні, напівстатичні та динамічні.

Сталагмометричний метод (напівстатичний) базується на визначенні поверхневого натягу рідини шляхом підрахунку кількості крапель n рідини. Ґрунтується на залежності кількості крапель n, утворених з рідини, що міститься в об'ємі сталагмометра Vст, від поверхневого натягу рідини.

Крапля відривається від кінця капіляра сталагмометра, якщо її маса Рк буде перевищувати силу поверхневого натягу по периметру капіляра f

Для виключення з одержаного рівняння параметрів сталагмометра (його об’єм Vст та радіус капіляра r) підрахунок числа крапель n починають з еталонної рідини – дистильованої води, для якої відомий поверхневий натяг – σH 2O . Умові відриву крапель дистильованої води буде відповідати таке

рівняння:

Потім сталагмометр наповнюють досліджуваною рідиною розчину. Його поверхневий натяг невідомий σ1 і може бути розрахований згідно з рівнянням:

Для виключення з розрахунку параметрів сталагмометра, треба ліву та праву частини рівняння (7.5) розділити на відповідні частини рівняння (7.6). Отримуємо:

Оскільки в роботі вимірювання проводять тільки з розбавленими розчинами, можна вважати, що густина розчину d1 мало відрізняється від густини води d H 2O .

Отже, рівняння можна спростити:

50